Способ получения алкиловых или ариловых эфиров тиосульфокислот

,ЯО 11 2792 А 5 П ИИОБРЕТЕН ОПИС ИДЕТЕЛЬСТВ АВТОРСНО или низшим алкилом фенил, производных тиосульфокислот с использованием растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и сокращения длительности процесса, в качестве производных тиосульфокислот используют эфиры тиосульфокислот общей формулы рогруппой на основе 23К.БилозорЛенина пим. Ленин оли- ского., Ховалко Л,М иосульфокислоты и ЖОХ, т.31, 196 1,К 80,8 К,имеет указанные зна низший алкильный ил арил Кг рофимова Т.А.,бные свойстов бензолпроизводных. -ныи, или замещенные ниный или арильный остакоторые подвергают взс алкилами:сульфеновых о иствиюот общей кис ор НИЯ АЛКИЛОВЫХ СУЛЬФОКИСЛО БИ (К К ЯН Кимеет уК - .этилКФ - бензив беа начени анны гд КВО,ВК,К - каждый низший алкил, замещенный галогеном, нит приоле. яч гдефенил ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТ(71) Львовский орденатехнический институткомсомола(56)1.Болдырев Б.ГАрилэфиры бензолтее производных. -с. 3729.2, Болдырев Б.Г., ТСинтезы и противомикрова некоторых алкилэфиртиосульфокислоты и ееЖОХ, т.30, 960, с,399(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕИЛИ АРИЛОВЪХ ЭФИРОВ ТИобщей формулы С 143/68 //А 61 К 31/181 1162Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров тиосульфокислот общей формуБК,где К и К - каждый низший алкил,Фенил, или замещенныйгалогеном, нитрогруппой, или низшим алкилом 10Фенил,которые могут быть использованы йкачестве лекарственных средств, антисептиков для предохранения отпорчи овощей, препаратов для борьбы с болезнями сельскохозяйственных культур и стимуляции развития растений.Целью изобретения является повышение выхода и сокращение длительности процесса,П р и м е р 1. Этиловый эфири -нитробензолтиосульфокислоты,-Ио С Н Бо БС Н5 253,4 г (0,01 моль) и -нитрофенилового эфира П -нитробензолтиосульФокислоты растворяют в 60 мл сухого бензола и при кипении добавляют к нему раствор 1,33 г (0,01 моля) диэтиламида этансульфеновой кислоты в 40 мл сухого бензола. Реакционную массу кипятят 12 ч, выпавший осадок отфильтровывают и кристаллизуют из бензола, Получают 1,2 г (35,3%) вещества светло-желтого цве- З 5 та с т,пл,.182-183 С. Его проба смешения с исходным эфиром денрессии температуры плавления не дает.Найдено,%: С 42,19; Н 2,58; И 8,27, Б 18,62.СЬН,1206 БВычислено,%: С 42,35; Н 2,36; М 8,23; Б 18,84. 30 Из бензольного раствора раст воритель отгоняют в вакууме, а остаток - смесь кристаллов с жидкостью- промывают петролейным эфиром для удаления образовавшегося сульфенамида, Оставшийся продукт трижды крис таллизуют из 40%-ного этанола и получают 1,4 г (56,7%) вещества желтого цвета с т.пл. 75-76 СПроба смешения его с заведомым этиловым эфиром 11 -нитробензолтиосульфокисло ты депрессии температуры не дает.Найдено,%: С 39,05; Н 3,73; И 5,60; Б 25,76. 792 гС Н ЮБ,Вычислено,%: С 38,85; Н 3,66;И 5,68; Б 25,93.П р и м е р 2, П -Толиловый эфирбензолтиосупьфокислотыС Н БОБСНСН - иВзвесь 3,4 г (0,01 моль) 2,4-динитрофенилового эфира бензолтио. сульфокислотыи 1,95 г (0,01 моль)диэтиламида 11 -толуолсульфеновойкислоты в 100 мл сухого бензолакипятят 20 ч, отфильтровывают нерастворившийся осадок и кристаллизуют его из ацетона, получают 1,5 г(44,1%) светло-желтого продуктас т.пл. 193-194 ОС, проба смешенияего с исходным эфиром депрессии температуры плавления не дает. Из бензольного раствора растворитель удаляют в вакууме, остаток обрабатывают кипящим петролейным эфиром, отфильтровывают нерастворившийся остаток и кристаллизуют его иэ спирта.Получают 1,0 г (41,7%) вещества сот,пл, 53 54 С. Проба смешения егос заведомым 1 -толиловым эфиромбензолтиосульфокислоты депрессии температуры плавления не даетНайдено,7: С 58,80; Н 4,48;Б 24,21,ЬН,О БВычислено,%: С 59.09; Н 4,57;Б 24,25.П р и м е р 3. и -Толиловый эфир0 -хлорбензолтиосульфокислоты.БС 6 Н 1 СН 11Раствор 2,3 г (0,0088 коль),9 -цианэтилового эфира й -хлорбензолтиосульфокислоты и 1,7 г 0,0088 моль)диэтиламида й -толуолсульфеыовой:кислоты в 75 мл сухого бензола кипятят 20 ч. Бензол отгоняют в вакууме, остаток промывают петролейнымэфиром и дважды кристаллизуют из эта,нола. Получают 1,7 г (64,7%) про.дукта с т.пл. 126-127 ОС, Проба смешения его с заведомым 11 -толиловымэфиром О -хлорбензолтиосульфокислоты депрессии температуры плавления не .дает,Найдено,%: С 52,51; Н 3,75;С 1 12,04 Б 21,43.С Н С 1 О,Б,.Вчйслено,%: С 52,25; Н 3,71;С 1 11,86; Б 21,46.1 О П р и м е р 4. И -Толиловыйэфир метантиосульфокислотыСН БО БСН СН - иК суспензии 1,95 г (0,0075 моль)2 4-динитрофенилового эфира метантиосульфокислоты в 50 мл сухого1бензола прибавляют раствор 1,46 г(0,0075 моль) диэтиламида п -толуолсульфеновой кислоты в 20 мл тогоже растворителя, Реакционную смесьнагревают на кипящей водяной бане. в течение 30 ч. Затем осадок от;фильтровывают, промывают бензоломи дважды кристаллизуют из четыреххлористого углерода. Получают 1,0 г(51.,0%) продукта с т.пл. 103-104 С.Проба его смешения с исходным эфиром депрессии температуры плавленияне дает.Найдено,%: С 30,23; Н 2,37;Н 10 ф 04; Б 22,98СНаг ОРгВычислено,%; С 30,05.; Н 2,17;М 10,06; Б 23.04.Бензол удаляют в вакууме, остатокдважды обрабатывают петролейнымэфиром при нагревании до кипения.Осадок, не растворившийся в петролейном эфире, дважды кристаллизуют из 40%-ного этанола и получают0,6 г (38,1%) бесцветного продукта с т,пл. 86-8 С - И -толиловогоэфира метантиосульфокислоты,Найдено,%: С 47,40; Н 4,78;Я 31,65.СЬНюОг БгВычислено,%; С 47,49; Н 4,94;Б 31,70,П р и м е р 5, фениловый эфир Н-нитробензолтиосульфокислоты.И-Ю,С Н 4 ЯО БС,Н1,2 г (0,0038 моль) и -нитрофенилового эфира И -нитробензолтиосульфокислоты растворяют в 30 мл сухого бензола и.при кипении добавляют к нему 0,7 г (0,0038 морф диэтиламида бензолсульфеновой кислоты в 10 мл сухого бензола. Раствор кипятят 30 ч, охлаждают до комнатной температуры и добавляют к нему 10 мп петролейного эфира, Выпавший осадок отфильтровывают, от фильтрата в вакууме отгоняют растворитель, остаток обрабатывают 10 мл кипящего петролейного эфира и Фильтруют, получая 0,8 г продукта. После перекристаллизации 62792 4из этанола получают 0,6 г (53,0%)оцелевого продукта с т.пл. 154-155"С.Найдено,%: С 49,05; Н 3,00;Н 5,01; Б 21,62,СН,Ю ЯВычислено,% С 48,80; Н 3,07;4 ю 41 Б 21 ф 2.П р и м е р 6, 11 -Толиловый эфирй -толуолтиосульфокислоты,и-СН Сбн 4 БО Бсьн 4 СН - ИРаствор 1,93 г (0,008 моль) 3 -цианэтилового эфир а И -толуолтио. осульфокислоты с т,пл. 73-74 С и 15 1,6 г (0,008 моль) диэтиламида11.-толуолсульфеновой кислоты в 70 млсухого бенэола кипятят 28 ч. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток обрабатывают 20 мл кипящего .10 петролейного эфира и фипьтруют.Нерастворившийся осадок кристаллизуют из этанола и получают 1,3 г(0,005 моль) бензиламида бутансульфеновой кислоты в 40 мп сухого бензола нагревают при кипении 30 ч, отфильтровывают нерастворившийся осадок,40 промывают его бензолом и кристаллизуют из ацетона, Получают 0,9 гвещества желтого цвета с т,пл. 160,16 1 оС, выход его - 47,0%, Проба смешения с исходным эфиром депрессии45 температуры ппавления не дает.Найдено,7: С 37,30; Н 1,63;Ю 10,1; Б 16,45.СН,Н)ОВБВйчислено;%: С 37,40; Н 1,8350 Б 10,90; Я 16,64. Иэ бензольного раствора растворитель удаляют в вакууме, остаток обрабатывают кипящим петролейным 55 эфиром, фильтруют и нерастворившийся осадок кристаллизуют из 40%-ного этанола. Получают 0,5 г (35,0%) вещества с т.пл, 66-67 С, представЗаказ 4060/21 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 45филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул . Проектная, 4 лявщего собой бутиловй эфир 11 -нитробензилтиосульфокислоти, Проба смешения его с заведомым продуктом депрессии температуры плавления не дает.Найдено,Хф С 43,90; Н 4,56; В 23,01,Вйчислено,7.: С 43,62; Н 4,76; Я 23,28.Горячий петролейный раствор охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и очищают кристаллизацией иэ того же растворителя. Получают 0,45 г (ЗО,ОЖ) продукта с 162792 6т. пл. 102-103 фС, представляющегособой бензиламид 2,4-динитробензолсульфеновой кислоты,Найдено,Е: С 50,83 Н 3,385 Н 13,60; Б 10,21,Вычислено,7: С 51,11; Н 3,63;Ы 13,76; Б 10,50.Таким образом, предлагаемый10 способ позволяет достигнуть болеевысоких выходов ряда эфиров тиосульфокислот по сравнению с выходами при получении тех же эфиров известными путями и значительно сок 15 ратить продолжительность синтезов.