Способ получения тритиофосфонатов

1880 КРЕЯ),11 .Б 5Г 11 113Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к способу получениятритиафосфонатов общей формулы где 8 и- алкил, арил или аралкил,которые обладают инсектицидной и нематоцидной активностью, и кроме того,могут использоваться в качестве полупродуктов синтеза разнообразных соединений с полезными свойствами, в томчисле обладающих биологической ак.тивностью.Известен способ получения тритиофосфонатов взаимодействием дихлорангидридов тиофосфоновых кислот салкилтиолами в присутствии третичных аминов в качестве акцепторов хлористого водорода 1 или в присутствии солей политиофосфорных кислотв качестве катализатора 2 .Известен также способ получениятритиофосфонатов, основанный на реак,ции тиолов с ангидридами дитио -фосфоновых кислот 31,Существенный недостаток указанных способов - использование в качестве исходного соединения дурнопахнущего тиола. Кроме того, целевыепродукты получают с недостаточно высоким выходом,Известен также способ получениятритиофосфонатов взаимодействиемдихлорангидридов тиофосфоновых илифосфоновых кислот с хлористым бензилом или его замещенными производными и сероводородом при 120-170 Сов присутствии каталитических количеств пиридина 4 и ЯОднако такой способ позволяет получать целевые продукты только с бен.зилтиольными радикалами.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ получения тритиофосфонатов взаимодействием органодихлорфосфина с сероводородом в среде тетрагидрофуранас последующей обработкой реакционной смеси после удаления растворителяизбытком органического дисульфидав присутствии третичного амина, Процесс ведут при комнатной температуре 61.Недостатком этого способа являетсянизкйй выход целевыхпродуктов ( 143),1Цель изобретения - повышение выхода целевых нродуктов.Поставленная цель достигается способом получения тритиофосфонатовобщей формулы 1, заключающимся втом, что органодихлорфосфин подвергают взаимодействию с сероводородоми органическим дисульфидом при одновременном контактировании реагентови повышении температуры от 50-100 Содо 140-200 С.Процесс проводят путем барботирования сероводорода в смесь дихлорфосфина и дисульфида при постепенномповышении температуры от 50-100 доо140-200 С. Контроль за течением реакции и ее завершением ведут по выделяющемуся хлористому водороду.Целевые вещества предлагаемым способом получают с высоким выходом и впрактически чистом вйде,благодарячему они могуть использоваться безперегонки. Способ универсален и можетиспользоваться для получения соединений с алкильными, арильными и аралкильными радикалами при атомах фосфо.ра и серы.П р и м е р 1. Получение диметил -фенилтритиофосфоната.оВ нагретую до 50 С смесь 8,9 г(0,05 моль) фенилдихлорфосфина и5,6 г (0,06 моль) диметилдисульфидабарботируют сухой сероводород втечение 3 ч, повышая температурупостепенно (примерно на 20 на 30 мин)одо 140 С, смесь вакуумируют и в остатке получают 11,7 г (100 ) диметилфенилтритиофосфоната, который практически нацело перегоняется.Ик-спект имеет полосы поглощения, 1, см : 1450-1420 и 1000-990(Р-С) .Масс-спектр имеет пик молекулярного иона М+ 234, 235 (3 атома серы),интенсивность 3 63 от максимального иона 187 1 ъ/е С 6 НР(5) -5-СНфрагментные ионы, пз/е, 3: 220, 22 1(0,03 моль) бензилдихлорфосфина и7,4 г (0,03 моль) дибензилдисульфида барботируют сероводород в тече -ние 3 ч, повышая температуру массы(0,05 моль) октилдихлорфосфина и 8,3 г (0,055 моль) дипропилдисульфида барботируют сероводород в течение 3 ч повышая температуру массы до 175 С. После вакуумирования получают1880 416,3 г (1003) дипропилоктилтритиофосфоната, которыйпрактически нацело перегоняется.В аналогичных условиях получаютдругие вещества, выход, физико-химические характеристики и данные анализа которых приведены в таблице.Таким образом, предлагаемый способполучения тритиофосфонатов позволяет 1 "повысить выход целевых продуктОв до96-100 Ж. Способ прост, базируется надоступном сырье.)в со л СЧСЧ цЪ цЪ м ю -о1 ОО лл 4 л" цЪцЪ л) м).Ф4 л цЪ)цЪ цЪцЪ ССФРхсГ СФ С 4 Ъ хЯ о Ф Р т К Ф Р х Щ о х Ю о х о)е х)Ц ыо 1 в) сч 1 со е) л о)- сч 1 сч т 1 ф)- О )л л л О ЬО в)в 1 СЧ ) )м ц е4 О в 1 Ю в) -о)л О О 4 л м)сь м)мо 1 в т) л цЪ цЪ )т - )т оо О 1 ОСЧ )сч - 1 в цъ сч 1 в е л цЪ)цЪ ою-)о 1 сч л 1,О 4 л СЧ )сЪ ллОмоО СЧ СО СЧ г СЧ О 1 сч "со цЪ СЧ г 1 м О 1 цЪ СЧ СЧ1цЪ И хХ ИцЪ л О в