Способ получения диарилхлорфосфинов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 3(59 С 07 Г 9 52 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМУ ТВУ ЕТ В ильева, В,А.Граоно ый уни арст янова.8)идет ел ьство ССС 1982,килдиарилР 9 дре Ап 73, 43 осущств ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРГ 1 О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛХЛОРФОСФИНОВ. вэ аимодействием арома-, тического углеводорода с треххлористым фосфором и безводным хлористым алюминием при повьппенной температуре в атмосфере инертного газа с последующим разложением образующегося комплекса фосфорорганическим реаген- том, отличающийсятем, что, с целью упрощения процесса и повьвпения выхода целевых продуктов, исходные реагенты берут в эквимольном соотношении, их взаимодействиеествляют при 140-150 С и в качеое фосфорорганического реагента используют три(2-хлорэтил)фосфит.Аг РС 1,где К - незамещенный или замещенныйфенил,которые являются важнейшими полупродуктаья в фосфорорганическом синтезе различных инсектицидов лекарственных препаратов, комплексообразователей и стабилизаторов полимерных материалов.15Известен способ получения арилдихлорфосфинов взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором и хлористым алюминиемпри мольном соотношении реагентов1:(3-5);(1-1,2) при. кипении реакционной смеси в атмосфере инертногогаза с последующей обработкой обра.зующегося комплекса три(2-хлорэтил)фрсфатом при 40-60 С 1,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ получения диарилхлорфосфинов взаимодействием избытка ароматического уг-леводорода с треххлористым фосфороми безводным хлористым алюминием прикипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующим разложением образующегося комплексадихлорангидридами метил- или фенил- З 5фосфоновых кислот, Выход продуктов21, 8-22, 72 .К недостаткам известного способаотносится применение дорогих, труднодоступных и агрессивных дихлорангидридов метил- и фенилфосфоновыхкислот, связывающих хлористый алюминий в дымящие на воздухе высокореакционные комплексы. Наличие твердойфазы в реакционной массе значительно затрудняет выделение целевыхпродуктов, так как делает необходимнйтрудоемкую и опасную операцию фильтрования мелкодисперсной пульпы вусловиях, исключающих доступ воздуха и влаги. Кроме того, большая производительность процесса (20 ч) ималый выход целевого продукта такжепрепятствуют применению известногоспособа в промышленности. ,55Цель изобретения - упрощение процесса и увеличение выхода целевогопродукта.Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к способу получения диарилхлорфосфинов общей формулы: 1131881 1Поставленная цель достигаетсяспособом получ ения диарилхлорфосфи-,нов, который заключается в том, чтоароматический углеводород подвергаюп5взаимодействию с треххлористым фосфором и безводным хлористым алюмини.ем при эквимольном соотношенИи исходных реагентов при 140-150 С воатмосфере инертного газа, с последующим разложением образующегосякомплекса три(2-хлорэтил)фосфитом,Применение в предлагаемом способеэквимольной смеси реагентов позволяет значительно повысить температуруреакционной смеси по сравнению сизвестным способом, где температурареакционной массы определяется температурой кипения взятого в избыткеароматического углеводорода. Повышение температуры реакционной массыприводит к увеличению выхода целевыхдиарилхлорфосфинов на 18-20 посравнению с прототипом при одновременном образовании ценных арилдихлорфосфинов. Взаимодействие проводятапри 140-150 С и продолжительностиреакции 10-12 ч, разложение комплекоса желательно вести при 20-30 С.Применение три(2-хлорэтил)фосфита для разрушения комплексов диарилхлорфосфинов с хлористым алюминиемвместо дихлорангидридов метил- ифенилфосфоновых кислот значительноупрощает технологический процесс,так как при .этом в условиях реакцииобразуется жидкий комплекс три(2-хлорэтил)фосфита с хлористым алюминием, который не смешивается с растворами хлорфосфинов в треххлорис 1 омфосфоре и целевые диарилхлорфосфинывыделяют простым делением реакционной массы. Дополнительное количество хлорфосфинов извлекают экстрагированием комплекса треххлористымфосфором. Фракционной перегонкой получают 28-41,5 Ж диарилхлорфосфинов,При постепенном ступенчатом подьеме температуры в условиях, исключающих или сводящих к минимуму унослетучих компонент (РС 1 и АгН) изреакционной массы, выход целевыхдиарилхлорфосфинов повышается до 49%.Применение эквимольной смеси реагентов также повышает экономичностьпроцесса. Снижение количества ароматических углеводородов, используемыхв синтезе, кроме того, уменьшаетпожаро- и взрывоопасность производс тва.3 1К недостаткам три(2-хлорэтил)фос фата, применяемого для получения арилдихлорфосфинов 1, следует отнести образование жидкого комплекса три(2-хлорэтил)фосфата с хлористым алюминием с относительно большим удельным весом (Д 1,525-1,540, г/мп), который (в зависимости от выхода целевого продукта в эксперименте) оказывается сравнимым с удельным весом раствора арилдихлорфосфина в трех- хлористом фосфоре (о 1,510-.1,565 г/мл) . Указанное обстоятельство может приводить к образованию устойчивых эмульсий, отсутствию четкого деления слоев и даже к перемеще нию слоев друг относительно другаВсе это затрудняет промышленноеосвоение способа, поскольку неизбежный на практике разброс выходов ,продукта в отдельных опытах требует каждый раз индивидуального решения технологического вопроса разделения реакционных масс, практически невоз. можен автоматиЧеский контроль произ водства. Кроме того, целевые арилдихлорфосфины имеют резкий неприятный запах и чрезвычано реакционно- способны, проблема быстрого и четкого деления слоев в закрытых аппаратах приобретает решающее значение при организации постоянного выпуска продукции.Применение же три(2-хлорэтил)фосфита в качестве комплексообразующего вещества значительно упрощает процесс, поскольку при этом образуется также жидкий комплекс три(2- -хлорэтил)фосфита с хлористым алюминием, но относительно меньшего удельного веса ( 3 1,485-1,505 г/мл), который не смешивается с раствором хлорфосфинов в треххлористом Фосфоре, Благодаря большей разности (Д = 0,025-0,060 г/мп) в удельных весах комплекса три(2-хлорэтил)фосфита с хлористым алюминием (3 1,485- 1,505 г/мп) и раствора хлорфосфинов в треххлористом фосфоре Я 1,510 1,565 г/мл) по сравнению с известным способом 1 (б= 0,015- 0,025 г/мл) достигается быстрое и четкое деление слоев. Наблюдаемая стабильность в разделении реакпионных масс значительно упрощает технологический процесс и контроль производства,.Немаловажное значение имеет также доступность три(2-хлорэтил)фос 131881 4 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 фита, который получают на основереакции треххлористого фосфора сокисью этилена и является одним изнаиболее дешевых и крупнотоннажныхпродуктов промышленного фосфоорганического синтеза,П р и м е р 1. Дифенилхлорфосфин.А. Смесь 39 г (0,5 моль) абсолютного бензола, 69 г (0,5 моль) треххлористого фосфора и. 67 г (0,5 моль)безводного хлористого алюминия нагревают при перемешивании в атмосфеоре сухого азота при 140-150 С втечение 12 ч. Охлаждают до 20 С,разбавляют 250 мл треххлористогофосфора и, не прекращая перемешивания, из капельной воронки в течение20 мин прибавляют 134,8 г (0,5 моль)три(2-хлорэтил)фосфита при темпера/туре реакционной массы 20-30 С. Затем смесь перемешивают еще 20 мин,отделяют нижний слой - раствор хлорфосфинов в треххлористом фосфоре -от маслянистого комплекса, Комплексэкстрагируют треххлористым фосфором(1502). Треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении. Остаток дважды фракционируют в вакууме.Получают 17,9 г (41,5 , считая напрореагировавший по целевому назна-чению бензол) дифенилхлорфосфина,т,пл. 160-163 С/10 мм рт.стго 1,6348,Найдено, ; СЙ 16,27, Р 14,06.СВ.Вычислено,: СВ 16, 10, Р 14, 11.Кроме того, в качестве побочногопродукта выделяют 19,3 г (21,6 )фенилдихлорфосфина, т.кип. 8890/10 мм рт,ст., п 1,5962,Найдено, : СЬ 39,32, Р 17,20.С Н СУАР,Вычислено,С 1 39,61, Ро 17,32.Б, Смесь 39 г (0,5 моль) абсолютного бензола, 69 г (0,5 моль) треххлористого Фосфора и 67 г (0,5 моль)безводного хлористого алюминия нагревают при 20-часовом перемешиваниив атмосфере азота при 140-150 С.Охлаждают до 208 С, разбавляют 250 млтреххлористого фосфора и постепенноприбавляют 134,8 г (0,5 моль) три-,.(0,3 моль) безводного хлористогоалюминия нагревают при 6-часовомперемешивании в атмосфере азота при140-150 С. Охлаждают до 20 С, разбавляют 150 мл треххлористого фосфора и постепенно прибавляют 83,7 г(0,3 моль) безводного хлористого алюминия нагревают при 10-часовом перемешивании в атмосфере азота при140-150 С, Охлаждают до 20 С, разо обавляют 150 мл треххлористого фосфора и постепенно прибавляют 83,7.г(0,5 моль) безводного хлористого алюминия нагревают 10 ч при перемешивании в атмосфере азота при 180190 С, Охлаждают до 20 С, разбавляют 250 мл треххлористого фосфора 45и постепенно прибавляют 134,8 г(0,5 моль) безводного хлористогоалюминия нагревают в атмосфере сухого азота 2 ч при 120 С, затемо2 ч при 130-140 С и 10 ч при 145150 С, Охлаждают до 20 С, разбавляо оют 200 мл треххлористого фосфораи, не прекращая перемешивания, постепенно при внешнем охлаждении прибавляют 134,8 г (0,5 моль) три(2-хлорэтил)фосфита, не допуская повышения температуры реакционной мас.сы более 20 С, затем перемешиваютеще 20 мин. Отделяют нижний слой -раствор хлорфосфинов в треххлористом фосфоре - от маслянистого комплекса. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (130 ф 2). Треххлористый Фосфор отгоняют при атмосферном давлении. Остаток дваждыфракционируют в вакууме. Получают21,6 г (39,2% от теоретического или97%, считая на прореагировавшийпо целевому назначению бензол)дифенилхлорфосфина, т.кип.140 С/4 мм рт,ст., пр 1,6335,Найдено,7: С 1 16,30, Р 14,08,СцН, СУРВычислено,%: Сй 16,10, Р 14,11Кроме того, выделено 53,6 г(0,5 моль) безводного хлористогоалюминия нагревают в атмосфере сухого азота 2 ч при 110 С, 2 ч при130 С и затем 8 ч при 140-150 С,Охлаждают.до 20 С, разбавляют 200 мл0треххлористого Фосфора и, не прекращая перемешивания, постепенно.привнешнем охлаждении прибавляют134,8 г (0,5 моль) три(2-хлорэтил),Фосита, не допуская повышения температуры реакционной массы болеео20 С, затем перемешивают еще 20 мин.Отделяют нижний слой - раствор хлорфосфинов в треххлористом фосфоре -от маслянистого комплекса. Комплекс1экстрагируют треххлористым фосфором(130 2) . Треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, Остаток фракционируют в вакууме. Получают 27, 1 г (49% от теоретического или80,3%, считая на прореагировавшийпо целевому назначению бензол) дифенилхлорфосфина, т;кип. 120122 С/1 мм рт.ст., и1,6350,Найдено,%: С 1 16,18, Р 14,09.Ь н 1 оСР11318 Составитель Л.КарунинаТехред Т.Фанта Корректор А. Тяско Редактор И.Рыбченко Заказ 9714/20 . Тираж 380 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб;, д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, .ул. Проектная, 4 7Вычислено,й: С 16,10, Р 14,11.Кроме того, получают 34,9 г (393 от теоретического) феннлдихлорфосфина.П р и м е р 2, Дитолилхлорфосфин. 5Смесь 46 г (0,5 моль) сухого толуола, 69 г (0,5 моль) треххлористого фосфора и 67 г (0,5 моль) безводного хлористого алюминия нагревают 10 ч при перемешивании в атмосфере 10 азота при 140-150 С. Охлаждают доЬ20 С, разбавляют 250 мл треххлористого фосфора и постепенно прибавляют .134,8 г (0,5 моль) три(2-хларэтвл)- фосфита при 20-30 С. 15В условиях, аналогичнык. вышеописанным, получают 15,7 г (33,2 Ж) дитолилхлорфосфина, т.кип. 180- 184 С/10 мм рт.ст й1,6128 и 81 819,5 г (20,23) толилдихлорфосфина,т.кип. 116-118 С/10 мм рт,стп 1,5880,Таким образом, предлагаемый способ получения диарилхлорфосфинов существенно упрощает процесс благодаря использованию эквимольной смеси реагентов, уменьшает пожаро- и вэрывоопасность процесса, используя для разложения комплекса три(2-хлорэтип)фосфита, который образует с хлористым алюминием жидкий комплекс, не смешивающийся с растворами хлорфосфинов, при обеспечении легкости выделения целевых продуктов. Выход целевых продуктов увеличивается с 21,8-22,7 й (по известному способу) до 28-493.