Способ получения метилдихлордитиофосфата

СОЮЗ СОВЕТСНИХЮ 3 амРЮемРЕСПУБЛИН 19) (И) зСЮ С 07 Р 9/2 ОСУДАРСТВЕННЫЙПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕН МИТЕТ СССРИЙ И ОТКРЫТИЙ ОБРЕТЕНИЯ ЬСТВУ П ОМУ С ТЕЛ В ИЕТ ы(56) 1. Авторское свидетельство СССРВ 185902, кл. С 07 Р 9/20, 1965.2. Авторское свидетельство СССРУ 1859 12, кл, С 07 Р 9/20, 1965.3Авторское свидетельство СССРВ 175962, кл, С 07 Г 9/20, 1964.4, Авторское свидетельство СССРУ 187785, кл, С 07 Р 9/20, 1965.5. Авторское свидетельство СССРВ 180596, кл . С 07 Р 9/20, 1965.6, Авторское свидетельство СССРУ 1046247, кл, С 07 Р 9/20, 19817; Авторское свидетельство СССРВ 1004396, кл. С 07 Г 9/20, 1981,8. Патент США В 4035449,кл, 260-972, опублик. 1977.9. Патент США У 4100230,кл, 260-972, опублик, 1978 (прототип(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕДИХЛОРДИТИОФОСфАТА форСН БРСРИ Б взаимодействием пентасульфида фосфора с диметилсульфидом и хлорангидридом кислоты фосфора при нагревании до 180-240 С в замкнутой системе,о о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве хлорангидрида кислоты фос- фора используют .треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилтетрасульфида, элементарной се-ры и кубовых остатков, получаемых после выделения целевого продукта вакуум-дистилляцией из образующейся в процессе реакционной смеси.2. Способпоп. 1, отлич аю- д ш и й с я тем, что нентасульфид фосфора, диметилсульфид, диметилтетрасульфид, треххлористый фосфор и серу берут в мольных соотношениях 1:2:1: (4+и):(1+и) соответственно, где и - ). целое число от 0 до 12.Р 285+2(СИЗ) 2 Б+(СН)23 ц+(4+В)РС+И+й) 5 - 6 СНЗЗРС 22+ИРБСЙЗ35 1 1.1 318Изобретение относится к химии фос; форорганических соединений, а имейно к способу получения метилдихлордитио-. фосфата.Алкилдихлордитиофосфаты, в, том числе и простейший их представитель - метилдихлордитиофосфат - используются в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных производных.политиофосфорных кислот10 из водных политиофосфорных кислот, среди которых выявлены эффективные. пестициды, преимущественно, комппексного действия.Известен ряд способов получения алкилдихлордитиофосфатов взаимодействием тиотреххлористого фосфора с -алкилдихлортиофосфатами или с 0- алкилдихлортиофосфатами Я, с алкилдихлорфосфитами 2, со спиртами 3, с алкилтиолами 4, с триалкилтетратиофосфатами 5, взаимодействием треххлористого фосфора с алкилтиолами и тиотреххлористым фосфором .63, с триалкилтиофосфитами и серой 7, с алкилтиолами, серой и теотреххлористым фосфором 81 . Все перечисленные способы могут использоваться и для получения метилдихлордитиофосфата. Однако промьпп. ленная их реализация на примере полу. чения данного. вещества затруднительна из-за относительной труднодоступности полупродуктов, наличия побочных продуктов и неутилизируемых отхо-З 5 дов. где и - целое число от О до 12.Необходимыйдля реализации способа диметилтетрасульфид получаютвзаимодействием метилтиола с монохлористой серой и используют дляреакции без очистки. Диметилсульфидявляется побочным продуктом производства метжтиола.Следовательно, все полупродукты,необходимые для реализации способа,вполне доступны и произвоДятся впромышленном масштабе,П р и м е р 1, Получение диметиптетрасульфида,В 40,5 г (0,3 моль) монохлорис- .55той серы при перемешивании и температуре 0-5 С барботируют 28,8 г(0,6 моль) метилтиола, температуру 79 1Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результатук предлагаемому является способ получения алкилдихлордитиофосфатоввзаимодействием пентсульфида фосфора с диалкилсульфидом и тиотреххлористым фосфором в замкнутой системепри 150-300 С. Выход целевых продукотов 46-773 9,Метилдихлордитиофосфат указаннымспособом не получен, однако установлено, что может быть получен с выходом не более 407.Цель изобретения. - повышение выхода метилдихлордитиофосфата и расширение сырьевой базы.Поставленная цель достигается способом получения метилдихлордитиофосфата, заключающимся в .том,:что пентасульфид фосфора подвергают взаимодействию с диметилсульфидом, диметилтетрасульфидом,: треххлористым фосфо-.ром и элементарной серой в присутствии кубовых остатков, получаемыхпосле выделения целевого продуктавакуум-дистилляцией из образующейсяв процессе реакционной смеси, при нагревании до 180-240 С в замкнутой0системе,Пентасульфид фосфора, диметилсульфид, диметилтетрасульфид, треххлористый фосфор и элементарную серу берут в мольных соотношениях, равных1: 2: 1: (4+и): (1+и) соответственно,где и - целое число от 2 до 12.Процесс протекает по следующей схеме: реакционной массы постепенно повышают до комнатной затем смесь наогревают 2 ч при 50-60 С и получают46,3 г (973) диметилтетрасульфида,ив 1,6715, с 1 1,3321, МК 44,47,вычислено 45;27,Найдено, Х: С 14,92, Н 3,77.8 80,61,С,Н 48 .Вычислено, Й: С 15, 17; Н 3,83;8 81,00.1П р и м е р 2. Получение метилдихлордитиофосфата.А. Смесь 20 г (0,09 моль) пентасульфида фосфора, 11,2 г (О, 18 моль)диметилсульфида, 14,2 г (0,09 моль)полученного диметилтетрасульфида ,49,4 г (0,36 моль) треххлористого,Составитель М.КрасновскаяРедактор И.Рыбченко Техред Т.Фанта Корректор С.Черни Заказ 9714/20 Тираж 380 Подпис ное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3 113фосфора (и = 0) и 2,9 г,(0,09 г-ат)элементарной серы нагревают при перемешивании в стальной автоклавнойпробирке 2 ч при 180-190 С, затем 2о2 ч при 230-240 С. Из реакционной массы выделяют:1) 15 г легкокипящей фракции(т.кип. 30-90 С/25-35 мм. рт.ст.,п 1,5630). представляющей собой тиотреххлористый фосфор с примесью целевого продукта,2) 46 г метилдихлордитиофосфата,т.кип. 97-9 С /20 мм рт.ст.; и и1,6155, с 1 1,5263,3) 27 г кубового остатка, представляющего собой окращенную подвижную жидкость и содержащего 4 г метилдихлордитиофосфата, 13 г диметилхлортритиофосфата, 6 г триметилтетратиофосфата и 4 г неидентифицированных смолообразных продуктов.Б. Смесь 6,7 г (0,03 моль) пентасульфида фосфора, 3,7 г (0,06 моль)диметилсульфида, 4,8. г (0,03 моль)диметилтетрасульфида,41, 1 г (0,3 моль)треххлористого фосфора (и = 6),6,7 г (0,21 г-ат) серы, 15 г легкокипяшей Фракции и 27 г кубового остатка из варианта А нагревают 2 ч при180-190 С и 2 ч при 230-240 С, Из(и = 12), Й,З г (0,26 г-ат) серы,5 г легкокипящей фракции и 20 г кубового остатка из варианта Б нагревают 2 ч при 180-190 С и 2 ч при1 О:230-240 С. Из реакционной массы выде.ляют:1) 38 г тиотреххлористого фосфора,т .кип. 125 С,о2) 4 г переходной фракции, т.кип.50-95 С /25 мм рт.ст, и 1,5880,3) 34 г метнлдихлордитиофосфата,т,кип. 93-95 С /18 мм рт, ст., п1, 6150,4) 9 г кубовогь остатка, которыйможно использовать в следующих циклах.Суммарный выход метилдихлордитио.фосфата по трем циклам составляет124 г (827 в расчете на израсходованный пентасуль 4 ид фосфора),Найдено,Е: С 6,47, Н 1,54,С 39,18, Р 17,21, Я 35,30,СН,С, Рз, .Вычислено, 7: С 6,63, Н 1,67,зо С 3 39, 16, Р 17, 11, Я 35,42,Таким образом, предлагаемый способпозволяет повысить выход метилдихлордитиофосфата до 823 (по трем цикламв расчете на израсходованный пентасульфид фосфора), а также расширитьсырьевую базу за счет использованиявместо тиотреххлористого фосфора более доступных реагентов - треххлорис-того фосфора и элементарной серы.