Способ получения 2-арилиденкарбонильных соединений

,801129 ОПИСА НИЕ ИЭОБРЕТ ВИДЕТЕЛЬСТВ ФС, СНСООН;э звзаимодействием ароматического альдегиаЯ да с соответствующим карбонильнымсоединением в присутствии катализаторав органическом растворителе, о т л и-. ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уп- Ъи,е ращения процесса, в качестве катализатора используют фторид триметиламмониометилсополимер стирола и ди- Фаа 4 винилбензола формулы )даикЮ Мд 17ош мул СН- СН сн,де 1,= ,7 - 17 60,5 мас.ас. %; в ное100 остал ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(21) 3339729/23-04 (22) 08,09.81 (46) 15.12,84. Бюл. В 46 (72) А.Х,Зицманис и И.Г.Зилниеце (53) 547.239.07(088,8) (56) 1. Арен А. и др. Новый способ получения 2-арилиден,3-индандионов. АН СССР, 135, 1960, с. 320-322.2,1 опез С, Кпое 7 епаЕе 1 Кеасоп"Огяапс КеасС 1 опз", 1967, чо 1. 15, р. 204-599. 3. Там же, р, 467, 4. ЪоЬапз Н, ЪхеЬ Апп., 1934, Вд 514, з. 137-144 (прототип).5,Р 1 езз 11, Ог. СЬев, 1974, р 2644-2646.6. Ми 11 ег 1.Х 1.С. Я., СЬев С впп,1978, У 17, р. 466-467. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АРИЛИДЕНКАРБОНИЛЪНЫХ СОЕДИНЕНИЙ общей фор ыСН=В Роцесс ведут при 90где К 02 С Н с-( О 1 1129Изобретение относится к способуполучения 2-арилиденкарбонильных сое.динений, которые находят применениедля получения гетероциклических соединений. 5Известен способ получения 2-арилиденкарбонильных соединений, вчастности 2 (4-метоксибензилиден)1,3-индандиона, заключающийся в том,что натриевую соль карбэтокси,3- 10индандиона нагревают в присутствииуксусной кислоты и концентрированнойсерной кислоты с последующим добавлением метоксибензальдегида. Выходцелевого продукта 82%, Т.пл. 155- 15156 С 11,Недостаток известного способа состоит в необходимости использования.кислот и их последующей нейтрализа-ции,.наличии при этом сточных вод. 20Известен способ получения 2-арилиденкарбонильного соединения, в частпостп коричной кислоты, заключающийся в том, что бензальдегид подвергают конденсации с малоновой кислотой в присутствии анилина,Выход целевого продукта 59%, Т.пл .1 ЗЗС Ц.Недостатком данного способа является наличие сточных вод, а также ЗОто, что катализатор является гомогенным,Известен способ получения 2-арилиденкарбонильного соединения, вчастности бензилиденмалонового эфира, заключающийся в том, что малоновый эфир подвергают взаимодействию с бензальдегидом . в присутствии пиперидина, смесь выдерживаютсначала при комнатной температуре,оа затем около 80 С.Выход целевого эфира 70%, Т,кип.185-186 С (11 мм рт.ст.) 3 .Кроме того, известен способ получения 2-арилиденкарбонильного соединения, в частности бензальциануксус"ного эфира, заключающийся в том, чтобензальдегид подвергают конденсациис циануксусным эфиром в безводном 202 2этаноле при температуре 15-25 С в приосутствии.катализатора - пиперидина,Выход целевого продукта 8%, Т .пл.5 1 С 4 .Недостатком известных способов3 и 4 Д является использование вкачестве катализатора ядовитого вещества пиперидина, который получаютпо достаточно сложной технологии -каталитическим гидрированием пиридина при температуре 60-80 С и давленииоводорода 45-50 атм в присутствии скелетного никелевого катализатора,Катализатор при этом. после реакции попадаетсточные воды, большая растворимость пиперидина в воде не позволяет эффективно отделитькатализатор от сточных водИзвестный катализатор можно использовать только однократно.Цель изобретения - упрощение процесса.Поставленная цель достигается способом получения 2-арилиденкарбонильных соединений общей формулы СНСООН,х -Й, ОСНвзаимодействием ароматического альдегида с соответствующим карбонильным соединением в присутствии катализатора фторида .триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола формулы;1129202 3где= 37,8-60,5 мас.7, п = 0,7 - 17,5 мас.Х. П = остальное. Процесс ведут при 90-100 С.П р и м е р 1. Получение катализатора -фторида триметиламмониометил сополимера стирола и дивинилбензола (ДВБ) 2 10 г (0,5 моль) макропористо.го хлорида триметиламмониометилсопо-., лимера стирола и дивинилбензола, содержащего 207 ДВБ со статической ,обменной емкостью (СОЕ) 2,4 мг-экв/г, перемешивают прикомнатной температуре с 47.-ным раствором гидроксида натрия в.течение 6 ч 5 . Потом ионит промывают дистиллированной водой до 15 нейтральной реакции промывных вод.Полученный гидроксид тримегиламмониометилсополимера стиролаи дивинилбензола заливают 2 н раствором фтористоводородной кислоты и перемешивают 20 при 30 С 5 ч. Ионит отфильтровывают, на фильтре промывают дистиллированной водой до отсутствия фторид-ионов в промывных водах. После сушки на воздухе получают 200 г фторида триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола со статической обменной емкостью, которую определяют по .фторид-ионам, 2,3 мг-экв/г (3 = 37,8 Х, т = 44, 77., й = 17, 5 Х) . 30 П р и м е р 2. (Получение катализатора). 105 г (0,44 моль) гелевого хлорида триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола с содержанием дивинилбензола 1 Е и СОЕ ионита,20 мг-экв/г, обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 100 г фторида триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола с СОЕ по.фтоо ридионам 4,38 мг-экв/г ( = 60,5, й= 38,8, 11 = 0,7).П р и м е р 3. (Применение катализатора), 23,2 г (0,2 моль) барбитуро вой кислоты растворяют в 100 мл диметилформамида. Добавляют 21,2 г (02 моль) бензальдегида .и 0,02 моля фторида триметиламмониометилсополиме-. ра стирола и дивинилбензола с обмен- ной емкостью 2,3 мг-экв/г и 1 = 37,8150 РИ= 44,7, и = 17,5 .мас.Х.Перемешивают. при 95-100 С 6 ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат выпивают в воду, Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из водного этанола (1:1). Получают 21 г. (53,2 Х) 5-бензилиденбарбитуровую кислоту с т.пл. 23,2 С. Вычислено, Ж: С 61,1; Н 3,7; К 13,0.Найдено ,Х: С 62,0;Н 3,5; Й 12,8, П р и м е р 4, (Применение ката-. лизатора). 29,2 г (0,2 моль) 1,3-индандиона растворяют в 50 мп диметилформамида, добавляют 21,2 г (0,2 моль) бензальдегида и 0,02 моль фторида Хриметиламмониометилсополимера сти-, рола и дивинилбензола с обменной емкостью 3,45 мг-экв/г и 1 = 5 1,0; Ф = 376, П = 11,4 мас,Х. Перемеши-. вают при 90-95 ц 6 ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из диоксана, Получают 38,5 г (822) 2- бензилиден,3-индандиона с т.нл, 154 ОС.ПМР (ДМСО - дб ), б: 7,56 (с, 1 Н= СН), 7,51 ф 8,31,7,67-8,07 (м 9 Н, СН аром) м.д.П р и м е р 5. (Применение катализатора), 29,2 г (0,2 моль) 1,3-индандиона растворяют в 50 мп диметилформамида, добавляют 27, 2 г (0,2 моль) 4-метоксибензальдегида и 0,02 моль фторида триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола с обменной емкостью 4,38 ммоль/г и 3 = 60,5, ю = 38,8, ц = 0,70. Перемешивают при 90-95 Сц 6 ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат выпивают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и перекрис" таллизовывают из диоксана. Получают 50,3 г (953) 2-(4-метоксибензилиден)-1,3-индандион с т.пл. 160 С.оПМР (ДМСО-с 6): б 7,65 (с, Н=СН);6,95:8,45; 7,61-8,05 (м, 8 Н,=СН- аром) 3,94 (с, ЗН ОСН ) м.д.П р и м е р 6 (Применение кагализатора) 13,6 г (О, 10 моль) 4- метоксибензальдегида и 11,3 г (О, 10 моль)циануксусного эфира в присутствии 0,01 моль фторида триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола с обменной емкостью 4,38 ммоль/г и В = 60,5,щ = 38,8, Ь = 0,7 перемешивают в диметилформамиде 6 ч при 95-100 С. Полимер- отфильтровывают, фильтрат выпивают в воду. Выпавший .осадок отфильтровы" вают и перекристаллизовывают из этанола,Получают 7,8 г (33,5 Х) 4-метоксибензилиденциануксусного эфира с т.пл. 83 оС.П р и м е р 7. (Применение катализатора). К раствору 21,2 г1129 ВНИИПИ Заказ 9296/18 Тираж. 409 ПодписноеФилиал ППП фПатеиФф гУжгФрод, уа,Проектная, 4(0,20 моль) малонового эфира в 50 мп диметилформамида добавляют 0,02 моль фторида триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола с обмен ной емкостью 4,38 ммоль/г и 1 60,5 ф Ф = 38,8 п = 0,7 и,перемешивают при. 95-100 С 6 ч. Полимер отфильтровывают, фильтрат выливают в во ду, Нижний слой отделяют в делитель ной воронке и перегоняют в вакууме. Получают 35,7 г (72,0 ) бензилиденмалоновогоэфира с т.к. 140-142 Со(4 мм рт.ст.).П р и м е р 8 (Применение ката ,лизатора), К раствору 21,2 г ;(0,20 моль) бензальдегида и 46,4 г (0,40 моль) малоновой кислоты в 50 мл идиметилформамида прибавляют 0,02 молльорица триметиламмониометилсополиме-.20 ра стирола и дивинилбензола с об-. менной емкостью 4,38 ммоль/г и 1 60,5,в = 38,8П =0,70. Реакционную,смесь перемешивают при 95-100 С,6 ч.Полимер отфильтровывают,фильтрат вы ливают в воду, Выпавший осадок от фильтровываюти перекристаллизовывают из диоксана. Получают. 19.,3 г,30ПИР; б 6,54 ( Н,р, = СН-, Р 16 Гц)1 7,69 ( Н,А, =СН-, Р 16 Гц), 7,31-7,69 (5 Н, м, =СН- аром) м.л.П р и м. е р 9. 29,2 г (0,2 моль)1,3-индандиона и 21,2 г (0,2 моль) свежеперегнанного бензальдегида растворяют в 1 л йропанола. Раствор пропускают через колонку емкостью 700 мл,; наполненную фторидом триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбен", зола (обменная емкость 2,.3 мг-экв/г и 0 = 37,8 е = 44,7%,4 = 17,5%) со. скоростью 120 мл/ч при 75 С. В тече-. ние 9 ч собирают выходящий из колон- .ки прореагировавший раствор, упаривают пропанол, Получают 75,22- бензилиден,3-индандиона с Т.плавл.154 С.П р и м е р 10. К раствору 159,0. (1,5 моль) бензальдегида и 113,1 г (1,0 моль) циануксусного эфира в 200 мл диметилформамида прибавляют 202 б167 г катализатора примера 3 (0,5 моль) с обменной 3,0 й",/экв/г, Смесь перемешивают при 90-95 оС в течение 1 ч. Анионит отфильтровывают и промывают с 2 х 25 мп диметилформамида. Объединенный фильтрат разбавляют водой. Отфильтровывают полученный осадок. Получают 199,0.г (98,5%) бензальциануксусного эфира с т.пл, 50-51 СО (в мет. 5,6/ т.пл. 50-51 ).Найдено, %: С 41,83 ф Н 2,79 ф 7,13.С, НфОВычислено, %; С 41,79, Н 2,98;8 6,97.ПИР (в ДМСО-д ): б 8,13 (С,1 Н, =СН) ф 7,79-,33 (м 5 Н СНарои)4,23 ИКС2247 Д и а 1 1 732П р и м е р 11, Через колонку, наполненную 1670 г (5,0 моль) катализатором примера 10 пропускают раствор 530,5 г (5,0 моль) бензальдегида и 565,5 г (5,0 моль) циануксусного эфира в 1 л диметилформамида с объемной скоростью 1,0 ч" при температуре 30-40 С. После этого колоноку промывают 0,5 л диметилформамида. Объединенный элюат,разбавляют водой. Выпавший осадок перекристаллизуют из этанола. Получают 1003 г (97,0 ) бензальциануксусногоэфира с т,пл. ЬОС.Таким образом, в предлагаемом способе.используют нейтральный катализатор, который не загрязняет окружающую среду,. легко отделяется от реак-. ционной массы, Катализатор можно использовать многократно. Катализатор не снижает активностив периодическом процессе в течениене менее 20 циклов например в синтезе бензальциануксусного эфира, выходсоставляет около 97,37.,В непрерывном же процессе в течение 2 мес выход указанного эфира составляет 97,0-98%.Известный же катализатор не позволяет непрерывное ведение процесса.Предлагаемый катализатор ранееиспользовался как реагент фторирования или катализатор алкилирования 6,