Способ получения катализатора для полимеризации циклических эфиров

.,. К П,.А.ТЕ.НТУ босов Советои Социалистичесив РеслтблиЗависимый от патента968 ( 1284073/2 3 М. 01 1100 Приоритет 21.Х 1.1967,129123, Франция Опубликовано 24.Ю 972. Бюллетень17 Дата опубликования описания 21 Л 1.1972 Комитет сто дела обретений и отрцтри Совете МинистроСССР УДК 66,095 264 3(088 8) Авторыизобретения Иностранцы Мазех Осган(Бельгия) юстранная фирма Петроль де КарбюранЗаявитель Любрифья Инститю Франсэ д СПОСОБ ПОЛДЛЯ ПОЛИЧЕРИЗА ЕНИЯ КАТАЛИЗАТО ИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ О Для получения высокоактивного катализатора для полимеризации циклических эфиров предложен способ взаимодействия соединений трехвалентного и двухвалентного метал лов формулы, указанных выше, с последующей обработкой полученного катализатора первичным спиртом, предпочтительно алканолом, общей формулы К - СН 20 Н, где К - одновлаентный углеводородный радикал, со держащий от 1 до 20 атомов углерода, в количестве не менее 0,01, предпочтительно 0,5 - 25 люль первичного спирта на 1 г ат трехвалентного металла катализатора. лиз тора пу- ентехв,ОМ с соединением двухвалентногощей формулы т - О - М - Х,где М - трехвалентный металл;М - двухвалентный металл;Л - радикал Ойз или ацилоксдикал, один из радикалов;Х и У - радикал К 4, другой - ацидикал;Йс 4 - одновалентные углеводорорадикалы.Обычно применяют от 0,01 до 100, пречтительно от 0,1 до 10 соль соединениявалентного металла на 1 люль соединдвухвалентного металла.Катализатор, полученный известным сбом, позволяет получить только низкомолярные полимеры. металла 15 Катализаторобработан метатом.Способ можетпературе от - 3020 Процесс полбыть проведенрастворителя мспирта, взятогомодействия сое25 ного металлов,лраные быть осшестдо +250 С.чения каталив растворитеожно использдля обработкидинений трехн при тем дпо рех ени может качестве избыток та взаи- хвалентзатор че, В овать проду и дв осо- ессчИзвестен способ получения ка я полимеризации циклических э и взаимодействия соединения т го металла общей формулы может быть допол интел ьн солом или третичным спирТаблица 1 Нерастворимый в ацетоне при - 20 С, % Вязкостьполимера,дл/г Конверсия полимер, % Катализатор 48 20 45 57 50 5,7 3,0 6,0 7,2 10,6 6,5 5,7 9,2 2,3 5,5 6,2 62 4 68 77 65 68 72 61 6 21 25 1 11 1 Ц 1 Ч Ч Ч 1 Ч 11 ЧП 1 1 Х Х Х 1 25 Особый вариант осуществления предложенного способа заключается в термической обработке основного катализатора перед введением первичного спирта в течение времени, которое может изменяться от нескольких секунд до нескольких дней; температура во время этой ооработки может, например, быть 150 в 3 С,Такой катализатор очень активен и позволяет получить стереорегулярный полимер с высоким молекулярным весом. Пример 1.А, В реактор, предварительно промытый сухим аргоном и снабженный вертикальным холодильником, выводом, впуском и мешалкой, вводят в атмосфере аргона раствор, содержащий 0,3 г ат катализатора, изготовленного согласно известному способу, в 150 смз хлорбензола. Катализатор получен на основе три-н-бутоксиалюминия и ацетата цинка.Количество катализатора выражено по отношению к общему количеству трехвалентного и двухвалентного металла (здесь А 1+Хп), которое он содержит (результаты приведены в табл. 1, катализатор 1). Добавляют к этому раствору 120 г вторичного н-бутилового спирта и нагревают смесь с флегмой в течение 8 час, Оставляют смесь для охлаждения до комнатной температуры и отгоняют избыток спирта и хлорбензол при пониженном давлении, чтобы выделить летучие вещества. Начинают перегонку при комнатной температуре и давлении приблизительно 1 мм рт. ст. и доводят в конце перегонки температуру приблизительно до 50 С (температура ванны) и давление приблизительно до 0,5 мм рт. ст. Затем растворяют смолистый остаток приблизительно в 20 смз хлорбензола и снова производят перегонку, Повторяют эту операцию три - четыре раза, чтобы полностью выделить следы свободного спирта.Далее растворяют остаток во вторичном гептане и получают желтый прозрачный раствор, имеющий зеленую флуоресценцию, который сохраняют в атмосфере. аргона. Результаты опытов полимеризацйи с каталитическим раствором 11 даны в табл. 1. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Б. Готовят катализатор, согласно способу, описанному выше, но без обработки его первичным спиртом.Пример 2.А. Используют аппаратуру, описанную в примере 1, со следующими видоизменениями. Заменяют вертикальный холодильник ректифпкационной колонной типа Вигрэ, содержащей верхнюю дистилляционную часть, которая позволяет производить частичную или полную перегонку, или поддерживать реакцию с общей флегмой. Помещают в аппаратуру, описанную выше, 200 см раствора катализатора в декалине-растворителе, который не отгоняют, пока не заканчивается приготовление катализатора в соответствии с известным способом. Этот раствор, приготовленный на основе триизопропилата алюминия и безводного ацетата цинка, содержит 0,132 г ат катализатора (А 1+Еп), К нему добавляют 150 смз н-бутнлового спирта.1-1 агревают смесь с общей флегмой и устанавливают, что температура в верхней части колонны (80 С) является температурой дистилляции изопропилового спирта. Отбирают весь изопропиловый спирт дистилляцией с частичной флегмой (приблизительно 1 смЦмин), Затем продолжают дистилляцию и температуру повышают до 118 - 119 С; отбирают еще от 5 до 10 смз жидкости. Продолжение операции идентично описанному в примере 1, Результаты приведены в табл, 1 (катализатор - гептановый раствор 111) .Б, Повторяют пример 2,А со следующим изменением. Работают с начального момента при пониженном давлении (приблизительно 1 - 2 мм рт, ст.), Смесь (катализатор и (н-бутиловый спирт) нагревают до 45 С. Продолжение опыта такое же, как в примере 1 (в табл. 1 катализатор 1 Ъ").В. Повторяют пример 2,А, но на этот раз после отгонки изопропилового спирта прекр ащают перегонку. Нагревают систему с флегмой в течение 8 час при атмосферном давлении. Продолжение опыта такое же, как описано в примере 1 (в табл. 1 катализатор Ч).П р и м е р 3. Осуществляют конденсацию с триизопропилатом алюминия и ацетатом цинка, согласно известному способу. Конденсацию проводят в тетрагидронафталине. После выделения изопропилацетата, образовавшегося при перегонке, продолжают нагревание конденсата в течение 5 час при 200 в 2 С.При охлаждении образуется значительный осадок. Добавляют к этой смеси 400 г н-бутилового спирта на г ат алюминия. После непродолжительного перемешивания получают желтый однородный раствор. В табл. 1 приведены результаты с использованием катализаторов У 1 - И 11.Пример 4.А, В качестве сравнения повторяют вышеприведенные примеры, используя изопропиловый спирт вместо и-бутилового спирта.Растворнтель мер Толуол Хлорбензол ТГН - толуол (2:1) а-Хлорнафталинхлорбензол (2;1) и-ПропнловыйИзобутиловыйи-Октнловый 56376410 ф Я-Фенилэтнло- вый 55 60 65 Устанавливают, что растворение при использовании и-бутилового спирта является неполным при использовании изопропилового спирта и что после 8 час нагревания с флегмой остается нерастворимая часть. Переливают растворимую часть в сосуд, промытый аргоном. Комплексометрический анализ показывает, что атомное отношение А 1: Хп равно 3 (в табл. 1 катализатор Х 1). Анализ нерастворимой части показывает, что это в основном изопропилат цинка.Практически однородный и устойчивый раствор получают при варианте работы, согласно примеру 2, А, атомное отношение А 1: Хп равно 2 (катализатор в табл. 1 обозначен 1 Х).Б. Повторяют процесс, используя в качестве спирта вторичный бутиловый спирт. На этот раз получают прозрачный однородный раствор (в табл. 1 катализатор Х).Условия полимеризации следующие.Мономер - окись пропилена из расчета 58 вес. ч., растворитель - гептан, 640 вес. ч катализатор 0,025 г ат металла (А 1+Хп) (на 58 г окиси пропилена).Поли мер изацию осуществляют в течение 1 час при 50 С и прекращают добавлением 0,5 вес. ч. анилина. Полимер выделяют, выпаривая раствор в потоке воздуха при комнатной температуре.Результаты операций, осуществленных с каждым из катализаторов примеров 1 - 4, приведены в табл. Примеры 5,В этих примерах повторяют пример 3, изменяя первичный спирт.Используют 5 г люль первичного спирта на г ат присутствующего алюминия. П р и м е ч а н и е, ТГН - тетрагндронафталцн; ф - растворитель в реакццн полцмерцзации - толуол(815 вес. ч,). Получают в конце каждой операции смолистый продукт, который полностью растворим в безводном гептане. Результаты приведены в табл. 2. В примере 8 первичным спиртом является бензиловый спирт, конечный продукт оказывается очень мало растворимым в 25 30 35 40 45 50 гептане, и его растворяют в безводном толубле, в котором он очень хорошо растворяется.Условия поли меризации за исключением примера 8, где в качестве растворителя используется толуол, такие же как в примерах 1 - 4.П р и м е р 9. 9,1 г глицидноаллилового эфира, 52 г гептана и 0,008 г ат (Л 1+2 п) катализатора примера 3 нагревают прн перемешивании при 50 С в течение 16 час. Прекращают полимеризации при помощи 0,1 г анилина и 0,05 г Х-фенил-р-нафтилахсина. Удаляют растворитель в потоке воздуха и в заключение сушат полученный полимер при 70 С в вакуум-сушильном шкафу при 0,5 атлс в течение 18 час, Получают 8,3 г очень волокнистого каучукообразного полимера, что соответствует конверсии 91%. Истинная вязкость, определенная в толуоле при 30 С, составляет 2,3 дл/г. П р и м е р 10, 12 г глициднофенилового эфира, 51 г гептана и 0,008 г ат (А 1+Уп) катализатора примера 3 нагревают при перемешивании и 50 С в течение 85 лсссн. Прекращают почимеризацию при помощи 0,2 г анилина, фильтруют нерастворимый полимер и промывают его толуолом, затем сушат при 60 С и при давлении 0,5 атлс в течение 18 час. Получают 7,87 г глициднополифенилового эфира (конверсия 65%). Термический дифференциальный анализ показывает т. пл.202,7 С.Пример 11.А. Нагревают 0,10 г ат катализатора, полученного согласно примеру 2, А (этот катализатор обработан и-бутиловым спиртом), 200 г третичного амилового спирта, смешанного с 300 смз хлорбензола, в течение 7 час, при 100 С (температура ванны) при самостоятельно развивающемся давлении (приблизительно 1,5 бар). Продолжение операции идентично описанному в примере 1.Б. В качестве сравнения повторяют предыдущий пример, но без обработки бутиловым спиртом.П р и м е р 12. Готовят катализатор согласно примеру 11,А со следующим изменением.Применяют на 0,15 г ат катализатора только 8,8 г третичного аминового спирта. П р и м е р 13, Приготовляют катализатор, согласно примеру 12, но применяют третичный бутиловый спирт вместо третичного амилового спирта.П р и м е р 14. Осуществляют опыты полимеризации с катализаторами, полученными согласно примерам 2, А и 11 - 13. Условия полимеризации идентичны условиям, описанным в примере 4, Б, за исключением концентрации катализатора, выбираемой равной 0,01 г ат металла (А 1+2 п) на 58 г окиси пропиле на, и продолжительности полимеризации.Результаты приведены в табл. 3,340130 Таблица 3 Продолжительность полимеризации, час Нер астворимая фракция в ацетоне при 20 С, %2, А 11, А 11, Б 12 13 15 1,5 24 1,5 1,5 70 72 60 75 80 62 70 88 90 Предмет изобретения обСоставитель Т, Комова Техред 3. Тараненко Корректор Т. Бабакина Редактор Л, Герасимова Заказ 1835/16 Изд. Мо 806 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 1, Способ получения катализатора для полимеризации циклических эфиров путем взаимодействия соединения трехвалентн ого металла общей формулыК,О с соединением двухвалентного металлащей формулы У - О - М - Х,где М - трехвалентный металл;М - двухвалентный металл; Х - радикал Ойз или ацилоксирадикал,один из радикалов Х и Ъ - радикал К 4, другой - ацилрадикал;К- одновалентные углеводородные радикалы, в широком интервале температур, отличающийся тем, что, с целью получения высокоактивного катализатора, продукт, полученный в результате взаимодействия соединений трехвалентного И двухвалентного 10 металлов, обрабатывают первичным спиртом,предпочтительно алканолом общей формулы К - СН,ОН, где К - одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, в количестве не менее 15 0,01, предпочтительно 0,5 - 25 моль первичного спирта на 1 г ат трехвалентного металла катализатора.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопродукт, полученный в результате взаимодей ствия соединений трехвалентного и двухвалентного металлов и обработанный первичным спиртом, дополнительно обрабатывают метанолом или третичным спиртом.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 25 что взаимодействие соединений трехвалентного и двухвалентного металлов ведут при температуре от - 30 до +250 С.