Способ получения азелаиновой кислоты

(1% (111 ТЕЛЬСТ их Октаеропри ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРП 0 ДЕЛАМ ИЗСБ ЕТЕНИЙ И 0 ТКРЫТИЙ ИСАНИЕ ИЗО К АВТОРСКОМУ С(56) 1. Коршак В.В. ИСОХ, 1960,30,907,2. Авторское свидетельство ССМ 179758, кл. С 07 С 55/18, 1963(54)(57)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗЕЛАИНВОЙ КИСЛОТЫ на основе 1,5-циклоодиена с использованием окиси углда, в присутствии катализатора,З(59 С 07 С 51/14, 55/18 ЕТЕНИ 3ВУ нагревании под давлением, с последщим выделением промежуточного продукта и обработкой его вначале водным раствором ВаОН при нагреванииа затем минеральной кислотой, о тл и ч а-ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения процесса, 1,5-циклоктадиен подвергают взаимодействиюсо смесью окиси углерода и водорода, взятых в обьемном соотношении1,0:О 75-1,0 соответственно, при70-85 С и давлении 55-80 атм, в качестве катализатора используютКЬ(ОАС)СО(РРЬ)2 или КЬ О и обработку ведут 15-40%-ным растворомНаОН при 270-320 С.-1Изобретение относится к органической химии, конкретно, к области синтеза высших дикарбоновых кислот.Азелаиновая кислота находит широкое применение в производстве полиамидов, пластификаторов и смазочныхо масел, работающих при -40-75 С.Известен способ получения азелаиновой кислоты путем взаимодействия 1 О, циклогексанона с акрилонитрилом при 60-65 фС в присутствии КОН, воды и метанола с последующим гидролизом промежуточно образовавшегося 2-(0;4цианэтил)-циклогексанола водным раствором НСЙ при температуре кипения реакционной смеси и дальнейшей обработкой продукта гидролиза хро, мовым ангидридом в водном растворе НАДБО при 50-55 С. Образующуюся 3" - 20 кетоаэелаиновую кислоту обрабатывают щелочным раствором гидразингидрата при 40 С. Получают аэелаиновую кисолоту с выходом 40% на исходный циклогексанон 1 11. 25Недостатками данного способа являются его сложность,поскольку про цесс получения является четырехстах. дийным 5 а также невысокий выход азелаиновой кислоты.30Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения азелаиновой кислоты путем взаимодействия 1 5-циклооктадиена с окисьюугУ35 лерода и водой при давлении 100 атми 160-165 С в присутствии С 02 СО , взятого в качестве катализатора, с последующим выделением промежуточно образующейся циклооктенкарбоновой кислоты и обработкой ее 25%-ным водным раствором, ЫаОН при 350 С и после дующей обработкой реакционной смеси концентрированной НС. Выход азелаиновой кислоты на исходный диен 33%.23Недостатком данного способа является проведение процесса карбонилирования при высокой температуре (160- 165 С) и высоком дьзлении (100 атм) что значительно услоъчяет техноло гию процесса. Кроме того, карбонилирование циклооктадиена необходимо проводить чистой окисью углерода, так как присутствие в окиси углерода водорода приводит к гидрированию 55 двойной связи и образованию вместо циклооктенкарбоновой кислоты циклооктанкарбоновой кислоты, которая не 50 3может быть превращена в аэелаиновуюкислоту.Целью изобретения является упрощение технологии процесса получения азелаиновой кислоты.Поставленная цель достигаетсясогласно способу получения азелаиновой кислоты путем взаимодействия1,5-циклооктадиена с окисью углерода и водородом при их объемном соотношении 1,О:(0,75-1,0)соответственно при давлении 55-80 атм и70-85 С в присутствии И 10 илиб,ВЬ(ОАс)СО(РРЬ )2, взятых в качестве катализатора, с последующим выделением промежуточно образующегосяформилциклооктена и обработкой его15-40%-ным водным раствором МаОН при270-320 С, с последующей обработкойЬреакционной смеси минеральнои кислотой. Выход азелаиновой кислоты со"ставляет 60-90%,П р и м е р 1. 1 г (01,2 ммоль)циклооктадиена,5, 100 мл абс.бен.эола, 0,012 г КЬ(ОСОСНЗ)СО(РР 11)загружают в автоклав, продуваютсмесью СО+Я =5:5, затем вакуумируюти наполняют автоклав 35 атм Н 5 и35 атм СО (70 атм) в объемном сооотношении 1:1. Нагревают при 70 Св течение 10 ч. Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора, бен зол отгоняют, остаток перегоняют ввакууме в началеводоструйного насоса, получают 2 г исходного циклооктадиена - 1,5 (конверсия 80%,т.кип. 65-66 С при 15 мм рт,ст., затем переключают на вакуум масляногонасоса, получают 10,5 г (75% на исходный диен) формилциклооктена,т.кип. 68"70 С при 2 Мм рт.ст.Найдено,7.: С 77,56; Н 10,65.С 9 НЦОВычислено,%: С 78,25; Н 10,152,4-ДФГ, т.пл, 157 158 С 1,этанол) .Найдено,%: С 56,69; Н 5,78;М 17,85.С 5 Н 7 0401,Вычислено,%: С 56,60; Н 5,65;1092 1 О 4 Эчение 6 ч. Реакционную смесь вымывают из автоклава горячей водой,экстрагируют бенэолом, водный слойохлаждают ледяной водой до 3-5 С и0подкисляют технической З -ной НСВдо рН 8, выделившийся осадок отфильтровывают, получаюч 5,65 г.(83 а) азеолаиновой кислоты, т.пл. 103-104 С,не дает депрессии температуры плавления с,заведомым образцомНайдено,/: С 57,17; Н 8,74,СуН 6 ОцВычислено,/: С 57,50; Н 8,50.П р и м е р 2, Реакцию проводятаналогична прииеру 1 при давленииокиси углерода и водорода 70 атм35 атм СО+35 атм Н)при 75 С в течение 8 ч. При перегонке получаюто,2,6 г циклооктадиена,5 т,кип. 66 Спри 15 мм рт.ст., 10,2 г (72;80 )формилциклооктена, т.кип. 68-70. Спри 2 мм рт.ст, и 1,6 г диформилциклооктана, т.кип. 98-100 С при2 мм рт.ст. Конверсия 1,5-циклооктадиена 74/.255 г формилциклооктена,20 мл40%-ного раствора ВаОН загружают вавтоклав, нагревают при 320 С в течение 6 ч. После обработки аналогично примеру 1 получают 4,1 г ( 60%)азелаиновой кислоты, т.пл, 100103 С.П р и м е р 3. 10 г (92 ммоль).1,5-циклооктадиена, 100 мл абс. бензола и 0,02 г КЬ(ОСОСН) СО.Р(сбН)Дзагружают в автоклав, вытесйяют воз=,"З 5дух смесью 5 атм СО + 5 атм Н, налолняют 25 атм На+ 30 атм СО 55 атм)нагревают при 70 ОС в течение б ч.При разгонке получают 3,5 г циклооктадиена 9,5 г ( 64%) формилциклое"40октена,1,1 г диформилциклооктана.Конверсий циклооктадиена 65 ааП р и м е р 4. Реакцию проводятаналогично примеру .3 при давлениисмеси окиси углерода и водорода89 атм (40 атм СО+40 атм Н)прио70 С в течение 8 ч. При перегонке выделяют 2,2 г исходного 1,5-циклооктадиена, 9,3 г (62,60%) формилциклооктена и 2,2 г диформилциклооктана.Конверсия 1,5-циклооктадиена 78 а.5 г (36,2 ммоль) формилциклооктена в 35 мл 25/-ного ИаОН загружают в аво. токлав,нагревают при 270 С в течение8 ч, Реакционную смесь растворяют в горя счей воде, зкстрагируют эфиром, водныйслой подкисляют 70 -ной НЯО, получают4, г (60 ) азелаиновой кислоты,150 ат. пл. 102-103 С и 1,5 г нейтральных продуктов при упаривании эфирных вытяжек.П р и м е р 5. 12 г,(11 ммоль), циклооктадиена,5 100 мл бензола и 0,02 г РЬ О помещают в автоклав, воздух из автоклава вытесняют смесью СО/Н =1:1 (1 О атм), затем наполняют 40 атм СО и 30 атм Н и нагревают при 85 С в течение 16 ч. Катализатор отфильтровывают, бенэол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 3,0 г исходногоциклооктадиена- -1,5 и 9,9 г.,(65/. на исходный диску формилциклооктена, т.кип.64-65 С при 1 мм рт,ст.2 г формилциклооктенав И.мл 36/"ного ВаОН загружают в автоклав и нагревают при 300 ф: в течение 10 ч. Реакционную смесь подкисляют 70 аной Н БО при охлаждении, выделившийсяосадок отфильтровывают. Получают 2,44 г (90%) азелаиновой кислоты, т.пл. 102-103 С (бензол).П р и м е р 6 (сравнительный).10 г (92 ммоль) циклооктадиена,5, 90 мл абс,бензола и 0,012 г КЬ(ОСОСН )СОР(С Н) 1 загружают вб 53 2автоклав аналогичйо примеру ф 1, выам тесняют воздух, нагревают в течение 20 ч при 60 С. Реакционную смесь отофильтровывают от катализатора, бензол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 6.,5 г циклооктадиена,5, т.кип. 61 С при 12 мм ртст,ои 4;4 г (30;) формилциклооктена, т.кип. 68-70 С при 2 мм рт.ст.Применение окиси родня КЬ 03 в качестве катализатора в процессе гидроформилирования циклооктадиена 15 требует более жестких условий про( цесса,при котором выход формилцнкло- октена -4 достигает 65 аа Для подавления нежелательного процесса вос- становления альдегидной группы до -СН ОН и гидрирования двойной связи2в цикле необходимо испольэовать объемные соотношения окиси углерода и водорода .:0,75.П р и м е р 7 (сравнительный).5 г 14 Б ммоль ) 1,5-циклооктадиена, 50 мл абс. бензола, 0,006 г ВЬ(ОСОСН ) СОР(СН 5) Д 2 загружают в автоклав, вытесняют воздух по примеру 1 и наполняют автоклав 30 атм окиси углерода и 30 атм водорода ( всего 60 атм ), нагревают при 55 С9 в течение 8 ч. Катализатор отфильтровывают, бензол отгоняют, выделяют 4,6 г исходного 1,5-циклооктадиена1092150 Составитель И. КовалевТехред Ж.Кастелевич Корректор Л,Пилипенко Редактор Т.Колб Заказ 3200/15 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Ь Ф 4 Ф Ю ФЭНОВ ЮФЯФ уйфФ зЮвФилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4Ф. 3т.кип, 56 С при 8 мм рт,ст. и сле ды формилциклооктена(обнаруженопо ГЖХ.П р и м е р 8 (сравнительный), 1.0 г (92 ммоль/ 1,5-циклооктадиена, 5 90 мл абс. бензола и 0,012 г ЕЬ(ОСОСН)СОР(С Н ) загружают в автоклав, продувают смесью окиси углерода и водорода (5 атм СО+5 атм Н)ь затем вакуумируют и наполняют авто. клав 30 атм окиси углерода и 30 атм водорода, нагревают при 85 С в теа чение 8 ч. Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора, бенэол отгоняют, остаток перегоняют в ва кууме. Получают 2,6 г циклооктадиена, т.кип, 61 С/12 мм рт.ст 1,75 г формилциклооктена, т.кип, 68-70 С при 2 мм рт.ст. и 7,3 г диформилцик.лооктана, т.кип, 98-100 С при 20 2 мм рт.ст. П р и м е р 9 (сравнительный).3 г формилциклооктена, полученного в примере 3 в 30 мл 10 -ного ИаОН, загружают в автоклав и наг 14- вают при 320 С в течение 10 ч, реакционную смесь растворяют в 50 мл горячей воды, раствор экстрагируют бенэолом, водный слой подкисляют и экстрагируют эфиром, после упаривания эфира получают 2,1 г (403) азелаиновой кислоты, т.пл. 103-104 СФ При упаривании бензола выделя 10 т 1,5 г формнлцнклооктена-.4,Преимушество предложенного способа заключается в использовании дешевого и широкодоступного синтез- газа (СО+Н ), а также в замене высокотоксичного карбонила кобальта на родиевый катализатор.