Способ получения бромистых алкилов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ИЗОБ ОП Е И цЬ ТВУ. еева опублик ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ к двтси скоММ св(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМИСТЫХАПКИЛОВ общей формулы ВВк, гдеКСН, СН, СН-, взаимодействием соответствующего спирта с серой и бромом при температуреповышающейся от комнатной до температурыкипения реакционной массы, и непрерывной отгонкой целевого продукта изэоны реакции, о т л и ч а ю щ и й -с я тем, что, с целью улучшения качества и увеличения выхода целевогопродукта, в реакционную массу добавляют воду в количестве, достаточномдля поддержания в реакционной массемассового соотношения воды и обраэующейся серной, кислоты 0,8-2,0:1,.1Изобретение относится к способам получения бромистых алкилов общей формулы: ВВг (1), где КСН СН) С Н, применяемых в народном хозяйстве в качестве фумигантов, 5 компонента этнловой жидкости. Бромистые алкилы, свободные от примесей : эфиров и азоалкилбромндов, используются в органическом синтезе в качестве алкилирующих агентов. Так) при О, синтезе пестицидов - этафоса и гете" рофоса - в качестве алкилирующего агента используется первичный бромистый пропил с содержанием основного вещества более 98%. 5Известен способ получения бромистых алкилов Г) основанный на взаимодействии раствора серы в броме с избытком спирта при повышенной температуре и непрерывной отгонке образую щегося алкилбромида, описываемый суммарным уравнением:6 К ОН + ЗВг +8 6 КВг+НЗО +2 Р О(1)Недостатком способа является по лучение алкилбромида, содержащего 3-7% примесей - продуктов дегидрата- ции спирта серной кислотой, образующейгя в процессе реакции .(1) (73%- ный водный раствор). ,30В качестве побочных продуктов образуются простые эфиры, а такженепредельные углеводороды, которые, вступая во взаимодействие с бромомили НВг, образуют соотнетствующие 35йдибромиды или изоалкилбромиды.Кроме того, наличие указанного количества серной кислоты в реакционной.массе вызывает осмоление последней за счет окисления продуктов 40реакции.Известен, способ получения бромистого метила 23 ) согласно которому,с целью уменьшения количества приме 4 Ясей в бромистом метиле, синтез ведутпри повышенном давлении 2,75 ати. и температуре 75-85 С. Для синтезаЬиспользуют 21%-ный избыток метанолаг н 25%-ный избыток серы от стехиометрии к брому. Бром и,суспензию серы .50в метаноле вводят в зону реакциинепрерывно. Отработанная реакционнаямасса имеет следующий соств)весД НЗО 53; метанол 24; сера 4,5 и вода18,5 (весовое соотношение НО и 8280 равно 0,35), из ) л реак ционной массы в 1 ч получают 0,42 кг продукта. Выход бромиетила 98%. Содержание основного нещества после фракционированной перегонки 99%,Недостатками данного способа янляются необходимость фракционной перФ- гонки продукта; проведение синтеза при избыточном данлении, что создает повышенную опасность для обслуживающего персонала за счет возможных утечек бромметила, который является высоко токсичным веществом. СинтезФ ядовитых веществ рекомендуется осуществлять без применения избыточного давления. Кроме того, процесс требует сложного аппаратурного оформления; наличие свободной серы в отработанной реакционной, массе приводит к образованию полисульфидов брома, которые, накапливаясь н застойных зонах, "цементируются" и создают пробки, что приводит к частым нарушениям технологического процесса.Наиболее близким к изобретению По технической сущности и достигаемому результату является способ получения бромнстых алкилов, основанный на непрерывном введении в зону реакции раствора серы в броме и спирте, пред" варительно.смешанных в смесителе, непрерывном выведении из эоны реакции образующегося продукта и отработанной реакционной массы следующего состава, вес,%: НБО - 58 6; этанол 5)6; НВг 4,2; органические примеси (ди- . этиловый эфир и этилбромнд). до 1%; вода 20,6. Дпя синтеза берут 20%- ный избыток этанола от стехиометрии к брому, серу - по стехиометрии.Температура синтеза 100-107 С, из 1 л реакционной массы в 1 ч получают 0,49 кг продукта. Выход 97%, содержание основного, вещества 97,9%. Основная примесь - диэтиловый эфир (2,0% ). Отношение воды .и серной кислоты 0 3631 ГЗНедостатком данного способа является получение продукта, загрязненного диэтиловым эфиром. При синтезе бромистого пропила указанным способом образующийся продукт содержит, кроме дипропиловоГоэфира (до 2% ), и изопропилбромид (5-7% ), При этом наблюдается сильное осмоление реакционной массы с", образованием твердых осмолившихся частиц, скапливающихся в застойных зонах н затрудняющих непрерывный отвод реакционной массы из зоны реакции. Кроме того, наличие продук3 1092тов осмоления в отработанной реакционной массе затрудняет ее утилизацию,Целью изобретения является уменьшение отходов, а также улучшениекачества и увеличение выхода целевого продукта,Поставленная цель достигаетсяописываемым способом получения бромистых алкилов общей формулы 1 путем Овзаимодействия соответствующего спирта с серой и бромом при температуре,повышающейся от комнатной до температуры кипения реакционной массы инепрерывной отгонки бромистых алкилов иэ зоны реакции, причем в реак-.ционную массу добавляют воду в количестве, достаточном для поддержанияв реакционной массе массового соотношения воды и образующейся сернойкислоты 0,8-2,0:1.Синтез ведут в присутствии 20 ного избытка спирта от стехиометриик брому.при температуре реакционнойоМассы 25-115 С в зависимости от природы используемого спирта, непрерывно отводя из зоны реакции образующийся алкилбромид,Поддержание указанного соотношения воды и серной кислоты в реакционной массе уменьшает дегидратационные свойства серной кислоты, чтоприводит. к резкому уменьшению образования побочных продуктов синтеза.При непрерывном оформлении процесса с 1 л реакционной массы получают 0,4-0,6 кг продукта в 1 че При периодическом способе время синтеза составляет 2-4 ч. Выход алкилбромида .на стадии синтеза 98"99,8 , содержа ние основного вещества 99,0-99,83.Продукт не требует дополнительной фракционированной разгонки. Отработанная реакционная масса, не содержащая продуктов осмоления и представляющая собой 30-40 -ный водный раствор серной кислоты с примесьюспирта, может быть использована в производстве медного купороса, для подкиспения рапы в производстве бро ма, для протравливания металлов,П р и м е р 1. Смешивают 480 г брома и 32 г серы и приливают к смеси 240 г метанола и 52 г воды в течение 0,25-1,0 ч. После этого со держимое реактора поддерживают в состоянии кипения до полной отгонки бромметила 1,5-2,0 ч. Образующийся 149 4бромметил непрерывно отводят из зоны реакции, барботируют через слой воды для отмывки от следов метанола и НВг, затем - через концентрированную НБО для осушения и конденсируют. К концу синтеза температуру реакционной массы поднимают до80-90 С. Соотношение Н О /Н 80, равно 0,9.В результате синтеза образуется 565 г бромметила. Выход по брому 99 . Содержание основного вещества 99,5 .П р и м е р ы 2-6, Синтез ведут в соответствии с примером 1, Данные представлены в таблице.П р и м е р 7. Смешивают 480 г брома с 32 г серы и приливают к смеси 330 г этанола и 72 г воды(0,15 в.ч. на 1 в.ч. брома) в течение 0,25-1,0 ч.Температуру реакционной массы поддерживают р состоянии кипения в течение 2,0-2,5 ч до полной отгояки бромэтила, Температура реакционной массы к концу синтеза достигает 100107 С, Соотношение Н 20 / Н БОравно 1,1:1. Выделяющийся бромистыйэтил собирают под слой воды,из-забольшой его летучести и одновременно для отмывки от примесей этанолаи НВг.Образуется 645 г бромистого этила,содержание основного вещества 99,3 .П р и м е р ы 8-12. Синтез ведутв соответствии с примером 7, Данныепредставлены в таблице,П р и м е р 13. Смешивают 480 гброма с 32 г серы и приливают к смеси 414 г пропанола и 91 г воды(0,20 в.ч. на 1 в.ч. брома ) втечение 0,25-1,0 ч. После этого со(держимое реактора поддерживают всостоянии кипения до полной отгонки бромистого пропила в течение 2-2,5 ч. Температура реакционной массы к концу синтеза поднимается до 110- 115 С, соотношение Н 20 /НЗО, равно 1,3: 1 Образующийся бромистый пропил собирают под слой воды для отмывки от примесей пропанола и НВг.Образуется 720 г пропилбромида, выход 98,0 Х, содержаниеосновноговещества 99,3 Х.П р и м е р ы. 14-18.Синтез ведут в соответствии с примером 13, Данные представлены в таблице, П р и м е р 19. В реактор, содержащий 0,5 л искусственной смеси, близкой по составу к реакционной5 1092149 массе состава, вес,й: НЗО, - 3040 пропанол 7-12, вода остальное, и нагретой до 1 О"5 С, непрерывно вводят исходные реагенты - раствор .серы (31 г) в броме (480 г ) исмесь пропанола (414 г) с водой(9 г )с суммарной скоростью 0,3 л/ч, которые перед поступлением в реакДобавленоводы, в.ч.,на 1 в.ч.брома Пример Алкилбромид 0,4 0,1 0,8 То же 0,2 1,3 0,4 2,0 и 0,5 2,7 0,5 Этил бромистый 0,03 То же 0,8 0,1 0,2 О 1,3 0,4 2,0 Этил бромистыйПропил бромистый 12 0,5 2 фб 0,4 4 0,8 0,1 15 То же 1,3 0,2 0,4 2,0 17 0,5 2 Метил бромистый б тор смешиваются в смесителе, Из реактора непрерывно отводят образовавшийся бромнстый пропил и отработанную реакционную массу, Образуется 5 275 г бромистого пропила в 1 ч. Продукт собирают под слой воды, Выход 97,07, содержание основного вещества 99,53. Л СоотношениеНО /НЯО, в реакционной массе,. в.ч./ в.ч..1092149 Продолжение таблицы При- ремямер интеза,ч Примечание Содержаниеосновного Выходпродукта,вес.й вещества,вес.Х Наблюдается осмоление куба 99,0 97,8 2,0 2,0 99,5 99,1 99,3 99,б 99,0 99,9 2,5 4,0 98,7 99,9 7,0 Наблюдается осмоление куба 98,7 97,5 98,7 , 99,0 98,5 99,4 2,5 2,7 10 99,9 98,1 4,0 97,8 99,9 98,5 93,8 12 7,5 14 Наблюдается осмоление куба 2,5 98,3 98,7 98 эО 99,32,5 16 3,0 98,0 ., 99,7 4,0 97,0 99,9 9,0 18 имеют температуру кипения более 100 С, что затрудняет непрерывный отвод образующихся продуктов из реакционной массы.Использование данного способа получения бромистых алкилов позволяет получить при высоком выходе продукта (98-993 )алкилбромиды высокого качества с содержанием основного вещества более 99 Х без применения дополнительной очистки сырца от продуктов дегидратацйи спирта,Из таблицы видно, что при соотношении воды и серной кислоты в реак-, ционной массе менее 0,8 получаемые бромистые алкилы содержат менее 98345 основного вещества. С увеличением этого соотношения до 2,0 содержаниеосновного вещества увеличивается до 99,93, но при этом возрастает время синтеза.50Предлагаемый способ применим для получения алкилбромидов (С 1 - С 3), так как бромистые алкилы С и выше ВНИИОИ Заказ 3200/15 Тираж 410 Подписное филиал ППП "Патеатф, г.Уагород, уд.Проектваа, 4