Способ получения диметилтерефталата

=44 4 Ь+х ) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) Гейнрих Бюнгер Рудольф Кордеси Герхард Хоффманн (ФРГ)(71) Динамит Нобель АГ (ФРГ)(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА путем жидкофазного окисления П -ксилола и/или сложного метилового эфирд и -толуиловой кислотыкислородом или кислородсодержащимгазом при 150-170 С и давлении 57 атм в присутствии катализатора -ацетатов кобальта и марганца - споследующими этерификацией продукта окисления метанолом при 250260 С и давлении 20-30 атм и раздеолением продукта этерификации путемперегонки на фракцию сырого диметилтерефталата, сложного метиловогоэфира п -толуиловой кислоты и высококипящий остаток, содержащий катализатор, экстракцией катализатораводой или разбавленным раствором 80 1088662,низкомолекулярных алифатических карбоновых кислот или спиртов и рециркуляцией экстракта на окисление,о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процес са на окисление рециркулируют экст)ракт, содержащий тримеллитовую.кислоту плюс монометиловый эфир тримел-, литовой кислоты и катализатор в количественном соотношении (0,001 -1,8: и окисление проводят при концентрации катализатор (в ч,/млн),1, вычисляемой по формуле где с 1 - сумма концентраций тримеллитовой кислоты и монометилово го эфира тримеллитовой кисло ты, г/л; Ъ - концентрация катализатора,г/л;х - 60-300, при этом концентрацию тримеллитовой кислоты и ее монометилового эфира в фэкстракте устанавливают путем ноно- СР обмена со слабоосновным анионитом в ЯО ацетатном и/или формиатном виде или смешением растворов с различным содержанием тримеллитовой кихоты и ее эфира с последующейв случае не-, обходимости, добавкой растворимых ,соединений катализатора.1 10888Изобретение относится к оргавичес . кому синтезу, конкретнее к способам получения двметвйтерефтапата (ДИТ ).Известен способ получения ДИТ путем жидкофазного окисления и -ксвлола ПК ) и/или сложного иетвлового эфира О -толуиловой кислоты (МЭПТК) кислородом или кислородсодержащим газом при повышенной температуре и давлейии в присутствии катализатора 10 растворенных тяжелых металлов, этерификации продукта окисления метанолом при повьпеенной температуре и давлении, разделения перегонкой продукта этерификации ва фракцию сырого 5 ДИТ, фракцию, богатую сложным метиловым эфиром ь -толуиловой кислоты, и высококипящий остаток, содержащий катализатор, экстракции последнего водой или разбавленным вод ным раствором низкомолекулярных.алифатических монокарбоиовых кислот или спиртов с предыдущей или последующей обработкой метанолом прв повышенной температуре и рецвркуляцви содержа щего катализатор экстракта на окисление13,Недостаток способа заключается в том, что для проведения необходимой для активирования рецвркулируемого катализатора обработки метанолом требуется специальная аппаратура, чтобы обеспечить тесный контакт высококипящего остатка или экстракта с метано,лом. Кроме того, обработка метанолом35 .при повьппенной температуре приводит к повьппению энергозатрат и потерям.метанола тических монокарбоновых кислот или спиртов и рециркуляции экстракта на окисление после испарения воды и летучих кислот 231Недостаток известного способа заключается в том, что каталитическая селективность рециркулированного экстракта, содержащего катализатор раствор регенератного катали затора ), меньше на 4 мол,Е чем растворов свежего катализатора той же концентрации, и селективность ие одинакова, несмотря на одинаковую концентрацию катализатора. Недостатки известного способа обусловлены тем, что содержащий катализатор экстракт из остатка перегонки имеет переменное количество тримеллитовой кислоты (ТМК.).,и монометилового эфира тримеллитйой кислоты (ИМЭТМК) Воздействующее на минимально допустиНаиболее близким по технической сущности .и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения ДМТ путем жидкофазного акис" ления и -ксипола и/вли сложного ме типового эфира б "толувловой кислоты кислородом или кисдородсодержащим. газом при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, растворенных тяжелых металлов, этерификации продукта окисления метанолом прв повьппенвбй температуре и давлении, разделения перегонкой продукта этерификацив ва Фракцию сырого ДМТ, фракцию, богатую сложным метиповым эфиром в -толуиловой кислотыи высококипящий остаток, содержащийкатализатор, экстракции катализатора водой или разбавленным воднымраствором низкомолекулярных алифамую концентрацию катализатора в продукте окисления. Целью изобретения является повы"шение селективности процесса.Эта цель достигается способомполучения ДИТ, включающим жидкофазное окисление п -ксилола и/или сложного метилового эфира и-толуиловойкислоты кислородом или кислородсодержащим газом прв 150-170 оС и давлении 5-7 атм в присутствии катализатора - ацетатов кобальта и марганцаьэтерификацию продукта окисленияметанолом при 250-2 б 0 С и давленииа20-30 атм, разделение перегонкой продукта этерификации на фракцию сырого ДМТ, фракцию сложного метилового эфира и -толуиловой .кислоты ивысококипящий остаток, содержащийкатализатор, экстракцию остатка водой или разбавленным водным раство- .ром низкомолекулярных алифатическихмонокарбоновых кислот или спиртов ирециркуляцию экстракта на окисление,согласно которому на окисление рециркулируют экстракт, содержащийТИК, ММЭТМК и катализатор в количественном соотношении (0,001-1,8):1и окисление проводят при концентрации катализатора в ч,/млн, вычисляемой по формулеС=И с 1/Ь+ Хгде О - сумма концентраций ТМК иЮЭТМК в растворе катализатора, г/л;Ъ - концентрация катализаторав растворе, г/л;х - 60-300,1088662 при этом концентрацию ТМК плюс ИМЭТМК в экстракте устанавливают путем ноно- обмена со слабоосновным аннонитом в ацетатном н/или формиатном виде нли смешением растворов с различным со;:, держанием ТМК+ММЭТМК с последующейв случае необходимости, добавкой растворимых соединений катализатора.Предлагаемая концентрация катализатора является критической, т.е. 10 ниже Сцн = 44 о + 60 могут возникСнуть помехи, а выше С=44 2 +300Ь могут засориться этернфикационные колонны, Количественное соотношение можно устанавливать, например, путем 15 дополнительной добавки растворимых соединений катализатора окисления. Кроме того, раствор регенератного катализатора с высоким содержанием ТМК можно смешивать в соответствую щем соотношении с раствором катализатора, содержащим небольшое количество ТМК.ТМК и ММЭТМК можно выделить из водного раствора регенератного катализатора слабоосиовным анионитом. Особенно пригодными являются макро- .пористые аннониты в ацетатном и формиатном виде, Таким образом, ТМК, . ММЭТМК и другие содержащиеся в растворе катализатора ди- и трикарбоновые кислоты заменяют на уксус- ную нли муравьиную кислоту и селективно удаляют из раствора катализатора.ТМК н сложный эфир тримеллитовой кислоты могут быть удалены перед экстракцней путем обработки анионита нли перегонкой из экстрагируемогоостатка.Для экстракции катализатора окисления из остатков перегонки желательно использовать разбавленные водные растворы уксусной кислоты, вчастности содержащий уксусную и муравьиную кислоты сточные воды окисления, которые получают при окисле" нни ПК н ИЭПТК. П р и м е р 1. 80 кг/ч и -кснлола и 98 кг/ч сложного метилового эфира и -толуиловой кислоты подвергают жидкофазному окислению 60 нм 3 воздуха при 159 С и давлении 6 атм в присутствии свежеприготовленного катализатора, состоящего из 90 ч/млн, 51 кобальта и 9 ч/млн. марганца в виде ацетатов, растворенных в 2-ной водной уксусной кислоте. Получаемый про- . 4дукт окисления подвергают этерификации 80 кг/ч метанола при 260 ф С и давлении .24 атм. Продукт этерификации подвергают непрерывной фракционной перегонке при 260 С и давлении 0,1 ати.оПри этом получают 230 кг/г(87 мол.Х) диметилтерефталата с т. пл. 140,62 С и 1,5 т/ч высококипящего остатка, который не утили 3 ируют. По истечении 24-часового производства диметилтерефталата отходящий газ окисления содержит 0,6 об.Х окиси углерода и 1,8 об. . кислорода. При этом селективность образования диметилтерефталата составляет 98,5 Х. После 5 дней производства вместо свежего катализатора на стадию окисления подают экстракт, получаемый из высококипящего остатка следующим образом: 1,5 т/ч высококипящего остатка, содержащего катализатор, кислоты и их эфиры, в том числе тримеллитовую кислоту (ТМК) и ее монометиловый эфир (КЧЭТМК), и замещенные би- и трифенилы, экстрагируют 1,5 т/ч водного раствора, содержащего 2,5 вес.уксусной кислоты, 1,5 вес.муравьиной кислоты и 0,8 вес.Х формальдегида, путем пропускания остатка с температурой 60 С через колонну, содержащую анионит "Леватит МР 62" фирмы Байер АГ (ФРГ), предварительно активированный 4 Х-ным водным раствором гидроокиси натрия и обработанный водным раствором указанного состава, После концентрации получают 0,3 т/ч экстракта, который содержит 35 г/л кобальта, 3,5 г/л марганца и О, 1 г/л ИМК плюс ИМЭТМК.Этот экстакт,в котором соотношение катализатора к ТМК плюс ИМЭТМК равно 1:0,0026, рециркулируют уа стадию пятидневного окисления в количестве, обеспечивающем концентрацию 90 с/мин кобальта и 9 ч/млн. марганца в реакционной среде. Нри этом указанные выход диметилтерефталата с т.пл. 140,62 С и селективоность образования диметилтерефталата не ухудшаются. П.р и м е р 2. Повторяют пример с той разницей, что до рециркуляции на стадию окисления экстракт еще раз пропускают через колонну и затем соотношение ТМК плюс МИЭТМК и катализатора доводят до 0,001:1 путем добавления 1 г/л кобальта и 0,5 г/л марганца в виде ацетатов. При этом выход диметнлтерефталата и селектив1088662 Составитель В,КалининРедактор Н.Егорова Техред М,Надь Корректор АаТяско Заказ 2704/55 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ность образования.диметилтерефталатаявляются такими же, как и в приме-.ре 1,П р й м е р 3, Повторяют примерс той разницей, что высококипящийостаток и экстрагент подают в смеситель и экстракцию проводят при 95 С.оПолучаемую эмульсию разделяют наводную и органическую фазу, причемводную фазу сгущают при нормальном 10давлении. Получаемый раствор, содержащий 59,3 г/л ТМК плюс ИМЭТМК 35 г/лкобальта и 3,5 г/л марганца ( соотношение ТИК+ИИЭТМК и катализатора1,54:1 ), рециркулируют на стадию 5окисления в количестве, обеспечивающем концентрацию 300 ч/млн, кобальта и 30 ч/млн, маргайца в реакционной смеси. При этом выход диметилтерефталата с т.пл.,140,62 С состав Ооляет,231 кг/ч87,4 мол.% ), а селек- .тивность диметилФерефталата 98,6%.П р и м е р 4. Повторяют пример3 с той разницей, что содержаниеТМК плюс ММЭТМК в рециркулируемом 2 рэкстракте доводят до 69,5 г/л путем добавления водного раствора тримеллитовой кислотки, При этом соотношение ТМК плюс МИЭТМК в экстрактесоставляет 1,8:1. Этот экстракт рециркулируют на стадию окисления вколичестве, обеспечивающем концентра.цию 330 ч/млн. кобальта и 33 ч/млнмарганца в реакционной среде. Выход диметилтерефталата с т.пл.140,62 С и селективность его обраозования является таким же, как и впримере 3.П р и м е р 5. Повторяют пример2 с той разницей, что экстракт подают на окисление в количестве, обеспечивающем концентрацию 54,58 ч/млнкобальта и 5,46 ч/млн. марганца вреакционной среде, При этом выходдиметилтерефталата с т,пл. 140-62 оСсоставляет 219,5 кг/ч (83 мол.%.),а 45селективность образования диметил.терефталата составляет 93%,П р и м е р 6. Повторяют пример4 с той разницей, что экстракт по 1 дают на окисление в количестве, обеспечивающем концентрацию344,7 ч/млн. кобальта и 34,5 ч/млн, марганца в реакционной среде. При этом выход диметилтерефталата и селективность его образования являются такими же, как и в примере 3.П р и м е р 7 (сравнительный ).Повторяют пример 2 с той разницей что экстракцию проводят три раза, при чем содержание ТМК плюс ММЭТМК в экстракте снижается до 0,02 г/л, После добавления 1,0 г/л кобальта и 0,5 г/л марганца в виде ацетатов соотношение ТМК плюс ИМЭТМК к катализатору составляет 0,0005:1, При этом выход диметилтерефталата и селективность его образования явЛяются такими же, как и в примере 1.П р и м е р 8 1,сравнительный). Повторяют пример 3 с той разницей, что экстракт, рециркулируемый на стадию окисления, проводимую в условиях примера 1, содержит ТМК плюс ИМЭТМК и катализатор в соотношении 2:1, При этом после замены свежего катализатора на регенератный (по истечении 5 дней производства) выход диметилтерефталата с т.пл. 140,62 С снижао ется до 82 мол,% при селективности образования диметилтерефталата 86%. Сравнение результатов примеров 1-4 с результатами сравнительных примеров 5 и 6 свидетельствует. о том что при соотношении общего содержания тримеллитовой кислоты и монометилового эфира тримеллитовой кислоты к катализатору, которое составляет менее 0,0011, положительный эффект не усиливается, а при соотношении общего содержания тримеллитовой кислоты и монометилового эфира тримеллитовой кислоты к катализатору которое составляет более 1,8:1, наблюдаетсяснижение селективности образования диметилтерефталата.