Способ получения -нитробензойной кислоты

СОКИ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и -НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ окислением жирноароматических соединений, содержаЩих нитрогруппу в параположениик алкильной цепи, разбавленной азотной кислотой, о т л и ч а ю щ и й -с я тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве исходного соединения используют смолу стадии аминирования окиси паранитростирола, представляющую собой полиамид молекулярного веса 2000-8000, содержащую паранитрофенильный фрагмент в количестве 60-703 от веса смолы, а окислениепроводят при температуре 100-120 С. С:гвЮ4 РООвВьЮ.М70 20 1 10842Изобретение относится к химическойтехнологии, в частности к способуполучения паранитробензойной кислоты(П-НБК), являющейся важным полупродуктом для целого ряда синтезов, используемых в фармацевтической, полимернойи других отраслях химической промьппленности.Известен метод получения продукта,содержащего в основном а -НБК путемнитрования и последующего окисленияСтильбена и бибензила. Процесс нитроаанчя проводят 70-90%-ной азотнойКислотой при -10-65 С э течение 1-6,5 ч 1,1 процесс окисления проводят преимуЩественно 35-40%-ной азотной кислотой(5-6 кратный избыток по весу в расчете на 100%-ную НЙО) при 180-185 Си давлении 16,5-26 атм 113,Известей также способ получения6 НБК из стирола и полистирола, Так,Полистирол, например, обрабатывают90%-ной азотной кислотой (20 кратным избытком в расчете на 100%-нуюНХОФ) при 25 С в течение 14 ч,после выделения нитропродукта последний окисляют 45%-ной азотной кислотой ( 16 кратный избыток в расчетена ОО%-ную НМО) в течение 1 ч при180 фС и давлении 3 1 атм, Выход за 30грязненной нитрокислоты достигает75% Щ.Процесс нитрования помимо усложнения способа ведет к получениюдругих нитропродуктов, в частности 35мета-и орто-изомеров. После окисления конечный продукт необходимоочищать. Проведение совместного нитрования и окисления невозможно из-забольшой разницы в условиях процессов.40Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемомурезультату является способ переработки отходов производства стиролав а-НБК. При обработке этилбенэола, 45кроме целевого продукта - стирола,образуется большое количество осадка. Этот осадок нитруют 40-95%-нойазотной кислотой (преимущественно70-90%-ноф взятой в 3-10 кратном 50избытке по весу в пересчете на 100%ную кислоту при -20-100 С при атмоОсферном давлении. Время процесса15 минч . Реакционную массуразбавляют, нитропродукт отделяют 55и постепенно при перемешиваниивводят в 5-50%-. ную (преимущественно10-40%-ную)азотную кислоту, весовой 2избыток которой составляет 2,5-5,0 в пересчете на 100%-иую ННОз. Температура процесса окисления 160-220 С (преимущественно 170-190 С), давление 14-35 атм (преимущественно 18- 28 атм), время реакции 0,5-12 ч (преимущественно 4 ч) ГЗ 3.Недостатками прототипа являются ограниченность сырьевой базы и сложность технологии, в первую очередь из-за необходимости предварительного нитрования отходов стирольного производства. Дальнейшая переработка продуктов нитрования проводится после разбавления нитромассы, что делает невозможным использование маточной кислоты в окислительном процессе. При нитровании образуется некоторое количество изомеров, особенно метанитропроизводное. Таким образом, для дальнейшего использования п -НБК необходима ее очистка. Кроме того, собственно процесс окисления проводят при высоких температурах (более 160 С) и под давлением, что треобует обязательного применения автоклавов.Цель изобретения - упрощение технологии получения пара-нитробензойной кислоты.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ь-нитребензойной кислоты окислением жирноароматических соединений, содержащих нитрогруппу в параположениик, алкйльной цепи, разбавленной азотной кислотой, в качестве исходного соединения используют смолу стадии аминирования окиси паранитростирола,представляющую собой полиамид молекулярного веса 2000-8000, содержащую паранитрофенильный фрагментв количестве 60-70% от веса смолы,а окисление проводят при температуре 100-120 С,Отличительньйи признаками способа является использование в качестве исходного соединения смолы стадии аминирования окиси пара-нитростирола, представляющую собой полиамид молекулярного веса 2000-8000, содержащую пара-нитрофенильный фрагмент, в количестве 60-70% от веса смолы, а окисление проводят при 100-120 С,9Окисление смолы, получаемой на стадии аминирования окиси пара-нит-. ростирола в синтезе левомицетина, позволяет получить п-НБК хорошего.1084270 10 ляет 523. качества без какой-либо очистки в рамках существующих технических условий, На стадии аминирования окиси пара-нитростирола наблюдается сильное осмоление, в смолу превращает-ся до 507 исходного продукта, что приводит к накоплению больших коли-. честв неутилизируемых отходов производства.Поиск путей ее использования является важной задачей не толька с точки зрения экономии, но и эко-. логии.Смола представляет собой низко- молекулярный полимер-полиамид, мо лекулярный вес которого от партии к партии колеблется в основном в пределах 4000-7000, небольшая часть полимера (2-4 Х) имеет молекулярный вес 000-8000 и у2 Х полна мида молекулярный вес опускается до 2000. Вне зависимости от молекулярного веса содержание пара-нитрофенильного фрагмента в нем колеблется в пределах 60-707 ( в основном 25 63-67 ). Относительно невысокий молекулярный вес, небольшая прочность связей между олигомерами и линейность полимерной структуры позволяет весьма легко окислить полимерную 30 цепь. До настоящего времени не было известно случая, чтобы процесс окисления подобных соединений с получе-. нием,п -НБК начинался уже при 100- 35о105 С . Окисление смолы, разбавленной азотной кислотой, протекает с достаточно большой скоростью, сопровождается интенсивным. выделением газов и тепла, в результате чего. 40 температура реакционной массы за счет саморазогрева может подняться до 160-200 С. Максимальная темпера-.отура реакции в этом случае опреде- . ляется условиями проведения процесса,45 теплоотвода и начальным соотношеиием реагентов, в первую очередь избытком азотной кислоты. Окисление основной массы смолы завершается за несколькоминут, при этом температура плавле-. 50 ния п-НБК-сырца достигает 232-235 С,ф выдержка в течение 10-60 мин прио180-200 С позволяет получить достаточно чистую и-НБК с температурой плавления 239-240 С. Выход составляет 55 50-603. Процесс может проводиться как периодически, так и непрерывно., В последнем случае температуру следует 4поддерживать на уровне 180-200 С,Применение более высоких температурнецелесообразно из-за падения выходав результате термического разложенияконечного продукта, При температураховыше 115 С процесс проводят в аппаратах под давлением (время реакции 2530 мин), а при 100-115 С окислениеможет быть проведено в обычном емкостном аппарате с мешалкой и обратнымхолодильником, но время реакции приэтом значительно увеличивается и составляет 7-10 ч.Использование полиамида с молекулярным весом более 8000 приводитк существенному увеличению температурыначала реакции окисчения (150-160 С)и значительному увеличению временипроцесса, указанный полиамид с молекулярным весом менее 2000 получитьне удается.Смола, содержащая пара-нитрофенильный фрагмент в количестве более 707.,окисляется медленно (5-8 ч) дажепрн высокой температуре (180-200 С),кроме того существенно повышаетсятемпература начала разложения. Еслиже указанного фрагмента менее 603,то резко падает выход конечного продукта.Оптимальный избыток азотной кислоты в расчете на моногидрат по отношению к смоле составляет 2-7, при.избытке меньше двух процесс окисленияне доходит до конца, а более семиэкономически нецелесообразно,В то же время использование концентрации азотной кислоты менее 207приводит к резкому увеличению временипроцесса, а более 677. - к введениюв фенольное кольцо лишних нитрогрупп.П.р и м е р 1. (иллюстрирует периодический процесс окисления смолыпри атмосферном давлении).В колбу емкостью 0,5 л с мешалкойи обратным холодильником и термометром загружают 20 г смолы со средниммолекулярным весом 7000 и содержаниемпара-нитрофенильного фрагмента 673,а также 300 г 36 Х-ной азотной кислоты (5-ти кратный избыток в расчетена моногидрат). Смесь при перемешнованин нагревают до 112 С и выдерживают 8 ч. Затем реакционную массу охлаждают, выпавший процукт отфильтровывают, промывают водой и сушат,Полученная ,и-НБК имеет температуруоплавления 237-239 С и выход состав1084270 Составитель А. АндриевскийРедактор Т. Парфенова Техред Л.Коцюбняк .Корректор А,Тяско Заказ 1919/18Тираж 410ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 2 (иллюстрирует периодический процесс окисления смолыпод давлением),В автоклав емкостью 400 мл загружают 30 г смолы со средним молекулярным весом 5500 и содержаниемлара-нитрофенильного фрагмента 613,а также 180 г 65 ,-ной азотной кислоты (3-х кратный избыток в расчетена моногидрат). Автоклав помещают втермостат, нагретый до 160 С, Темпеоратура в автоклаве через 2-3 .миндостигает 195 С, делается выдержка15-17 мин при 180-195 С, максимальное давление в автоклаве 62 атм.После охлаждения автоклава П,-НБКотфильтровывают, промывают. водойн сушат. Температура плавления239-240 С, выход 58П р и м е р 3, (иллюстрируетнепрерывный процесс окисления смолыйод давлением).В трубчатый титановый реакторемкостью 450 мл, погруженный в сплавВуда, насосами-дозаторами НД,5/400 одновременно дозируют 0,34 л/ч расплавленной (100 фС) смолы со средним молекулярным весом 3000 и содержанием пара-нитрофенильного фрагмента 69 и 1,9 л/ч 50-ной азотной кислоты (время пребывания реакционной массы 12 мин). Температура в реакторе поддерживается на уровне 190-200 С. После дрососелирования иохлаждения до 20 Свыпавшую е -НБК отфильтровывают, промывают водой и сушат. Температураплавления продукта 239-240 С, вы"о 15 ход 6 ОХ,Предлагаемый способ прост, надежени эффективен. Процесс окисления смолыможно проводить в типовой аппаратуреемкостного и трубчатого вида, в периодическом и непрерывном варианте. Предлагаемый способ позволяет с успехомутилизировать ранее уничтожаемыеили накапливаемые отходы производства " смолу стадии аминирования окисипара-нитростирола.