Способ получения монобромароматических соединений

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ЭОБРЕТЕНИЯ И Иа трм Ь.,.11 Я)К ь,.МЫМРА )%4 го Увский журна Г тичес 31-34.СССР В 6362С 07 Стип) . прот ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ РСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Институт хлорорганическосинтеза АН АЗССР(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОБРОМАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ путем окислительного бромирования ароматических углеводородов смесью НВч и окислителя в жидкой фазе при 20-40 С,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения технологии и фйовышення конверсии бромистоводороднойкислоты, в качестве окислителя используют НН 03 и процесс ведут примолярном соотношении ароматическогоуглеводорода, НВт и НКО 1: 1:(0,75-2) .45 Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения монобромпроизводиых ароматических соединений,которые применяются в качестве промежуточных соединений в органическом 5синтезе для полученИя красителей,фармацевтических препаратов, огнестойких полимерных материалов и т.д.Известен способ получения монобромароматических углеводородов 10бромированием ароматических углеводородов в присутствии органических инеорганических соединений талия при77 ОС в четыреххлористом углероде иуксусной кислоте ( 1), 15Недостатки этого способа - использонание в качестве бромирующегоагента дефицитного брома, применениекатализатора и образование побочного продукта - дибромпроизводных ароматических соединений.Известен способ получения бромпроизводных ароматических углеводородов, например монобромксилолов,бромиронанием ксилолов и присутствии катализатора - смеси иода и железа или только йода 2 3.Недостатки этого способа - использование дефицитного брома, применение катализатора. Кроме того, половина взятого в реакцию брома расходуется на образование побочного продукта - 6 ромистого водорода.В промышленном масштабе монобром.о-ксилол получают постепенным добавлением брома к О.-ксилолу в присутст вии йода и железа. При этом, несмотря на избыток О-ксилола, наряду с основным продуктом образуются побочные продукты - дибромпроиэнодные0 -ксилола и а-бром- о-ксилол ( 3 (. 40Недостатками этого способа являются использование дефицитного брома, применение катализатора и образование побочного продукта. Кроме того, половина взятого в реакцию брома расходуется на образование бромистого водорода.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения монобромксилолов жидкоФаэнымокислительным бромированием ксилолов смесью бромисто-водородной кислоты и перекиси водорода, Высокий выход (99,8) целевого продукта обеспечивается при мольном соотношении:ксилол: Нб Н 0 = 1:2: 1 при40 С Г 43Недостатками этого способа являются использование в качестве окислителя взрывоопасной и дорогостоя щей перекиси водорода, а также низ" кая эффективность использования бромистоводородной кислоты, так как процесс осуществляется в двухмольном избытке бромистого водорода. 65 Пель изобретения - упрощение технологии процесса.Поставленная цель 1 остигается тем, что согласно способу получения монобромароматических соединений путем окислительного бромиронания ароматических углеводородов смесь НВг и окислителя в жидкой фазе при 20-40 С, н качестве окислителя используют НАВОЗ и процесс ведут при мольном соотношении ароматического углеводорода НВг и НН 03 1; 1: (О, 75- 2) .В трехгорлую колбу (в темноте)опри 18-20 С помещают бромистоводородную кислоту и ароматический углеводород. Затем по каплям в течение часа подают азотную кислоту. Температуру повышают до 40 С и перемешиваютосмесь еще 4 ч. По окончании реакции органический слой отделяют от водного слоя, промывают для нейтрализации (сначала 5-ным щелочным раствором, далее водой и сушат хлористым кальцием) .Хроматографическим методом анализа анализируют полученный продукт и при необходимости вновь подвергают разгонке, Установлено, что при уменьшении мольного количества азотной кислоты (1-0,75 моль) бромистоводородной кислоты выход монобромтолуола уменьшается (98,8 - 58,5), при увеличении этого количества до 2 моль выход монобромпроизводных толуола - 99,4. Таким образом, оптимальным мольным соотношением является - ароматический углеводород:НВг .ННОЗ 1:1:1 (пример 2,3,4).При понижении температуры до 20 Со скорость реакции уменьшается, а продолжительность процесса увеличивается и выход целевого продукта снижается до 67. При повышении температуры выше 40 С наблюдается образование бромпроизводных ароматических углеводородов.Скорость подачи азотной кислоты в определенной степени влияет на скорость образования целевого продукта, но не на его выход.П р и м е р 1. Получение монобромбензола.оВ трехгорлую колбу при 20 С (в темноте) загружают 7,8 г (0,1 моль) бенэола, 27 г (0,2 моль) бромистоводородной кислоты (30-ный водный раствор) . Мольное соотношение - бензол; НВг:НКО=1:1:1. Затем в течение одного часа при перемешинании реакционной эоны подают 11,4 г (0,1 моль) азотной кислоты (н ниде 55-ного водного раствора) и продсйжают перемешивать в течение 5 ч при 40 С.,После завершения реакции органическую часть отделяют от водной части, промывают сначала щелочным раствором, а потом водой. Получено органической части 9 г, в т.ч. бромбенэола - 2,7 г.1077874 Выход монобромбензола на взятую бромистоводородную кислоту 17,9,П р и м е р 2. Получение монобромтолуола.Загружают 9,2 г (0,1 моль) толуо" ла, 27 г (0,1 моль) бромистоводород ной кислоты (30-ный водный раствор), Мольное соотношение в . толуол:НВс гННО 3 1 г 1:1. Получено органической части 16,9 г, в т.ч. монобромтолуола 16,5 г. Выход 98,8. 10П р и м е р 3. Получение монобромтолуола, По примеру 2 проводят окислительное бромирование, но соотношение реагентов составляет Сь НСНЗ.НВК, ,НИОКР:1:0,75. Получено 13,5 г органической части, в т.ч. монобромтолуола 10,0 г. Выход 58,5.П р и м е р 4. Получение монобромтолуола.Опыт проводят по примеру 2, но 2 О соотношение реагентов составляет С 4 НСНЗ.НВг,НМ 03=1:1:2. Получено 17,0 г органической части, в т.чмоиобромтолуола 16,9 г. Выход 99,4.П р и м е р 5. Получение монобромзтилбенэола.Загружают 10,6 г (0,1 моль) зтилбензола, 27 г (0,1 моль бромистоводородной кислоты (30-ный водный раствор), Мольное соотношение - зтилбенэол:НВг:НАВОЗ 1:1:1. Получено органической части 18,0 г, в т.ч. монобромзтилбензола 16,7 г. Выход 89,7,П р и м е р 6. Получение монобромизопропилбенэола. 20и Лит. НайденО Лит. Найдено 156 156 1,5598 1,5599 1,5580 1,5580 1,5448 1,5448 1,5017 1,5015 1,3972 1,3970 1,3983 1,3980 Монобромбенэол Монобромтолуол 181, 5185, 5. 181185 187,5201188201 Монобромэтилбенэол 210219,5,89-9014 1,5385 1,5384 1,5561 1,5560 1,2975 1,2970 1,3700 1,3705 84 13 84 13 1,5449 1,5442 1,3753 1,3750 Монобром-м-ксилол 199200 199200 1,5500 1,5503 1,3738 1,3740 Моно 5 ром-р-ксилол Монобромпрои э вод- кные ароматическиеуглеводороды Лит. Найдено Монобромиаопропил - 210- бензол 219 Монобром- о -ксилол 89-9114 Загружают 12,0 г (0,1 моль) изопропилбензола, 27 г (0,1 моль) бромистоводородной кислоты (30-ный водный раствор) . Иольное соотношение изопропилбенэол:НВг:НЙОЗ=1 г 1:1. Получено органической части - 18,8 г в т.ч. монобромизопропилбензола 13,2 г, Выход 66,3. П р и м е р 7. Получение моно- бром-О-ксилола.Эагружают 10,6 г (0,1 моль) о-ксилола, 27 г (0,1 моль) бромисто" водородной кислоты (30%-ный водный раствор). Иольное соотношение - ф-ксилол-НВг:НИОЗ=1:1:1, Получено органической части 17,3 г, в т.ч.монобром-О-ксилола 16,2 г. Выход 93,5.П р и м е р 8. Получение монобром. м-ксилола.Реакцию окислительного бромирования проводят аналогично примеру. 7. Получено органической части 18,4 г, в т.ч, монобром-м-ксилола 18,3 г.Выход 98,9.П р н м е р 9. Получение моно- бром-п-ксилола.Реакцию окислительного бромирования р-ксилола проводят аналогично примеру 7. Получено органической части 17,2 г, в т.ч. монобром-п-ксилола 15,3 г. Выход 82,7.Физико-химические характеристики полученных соединений приведены в таблице.Элементарный состав,В Н В Вычисле Найдено но Вычксле- Найденоно Вычисле- Найдено но Монобромбензол 45,8 45,4 3,3 4,4 50,9 50,2 49,1 4,1 4,6 46,8 51,9 5,1 54,3 54,7 5,5 5,4 39,9 51,8 Монобром-О-ксилол 51, 6 5,4 5,5 43,0 42,7 Монобром-м-ксилол 51 51,4 5,4 5,6 43,0 Монобром-и -ксилол 51, 6 51,1 5,4 6,1 42,8 цесса, так как в способе используемые реагенты полностью превращаютсяв конечные продукты реакции и нетнесбходимости применения дополнительных приемов их реализации. Таким образом, данный способ по сравнению с известными позволяет упростить технологию процесса за счет исключения взрывоопасного реагента и созцания безотходного проСоставитель В.Сапунов Редактор М.Товтин Техред И,Метелева Корректор Г.РешетникЗаказ 858/15 Тираж 410 ПодписноеБНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Монобромпроизводные ароматическиеуглеводороь Монобромтолуол МонобромэтилбенэолМонобромиэопропнлбензол 49,0 52,1 43,2 40,2 43;О 43,0 46,4 42,8