Способ получения соли нитрозония

184 9) (П) ННЫЙ НОМИТ ОБРЕТЕНИЙ И ГОСУДАРСПО ДЕЛ СССРРЬПИЙ У;) МАВ ЕЛЬСТВУ. В тюгов, ова аиорамени ГдеГО гоичныхтил ольотСОЮЭ СОНЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИК ОПИСАНИЕ И ТО О УС(71) Казанский ордена Ленинна Трудового Красного Знсударственныйуниверситетим. В. И, Ульянова-Ленина(56) 1. Патент США Р 389283кл. 23-204, опублик. 1975.2. Патент Франции Р 1471кл. В 01 К, опублик. 1967,(54)(57) СПОСОБ ПОРОЗОНИЯ вэаимодейст та с компонентом, санион с продуктом, о ,щ и й с я. тем, что чения выхода и повыш ЛУЧЕНИЯ СОЛИ НИТием двуокиси аздержащим общийтличаюс целью увелиения чистоты конечног ведут эл менном э двуокиси 4 моль/л нах, или нах, или в качест общий ан аммонийн или этил2, Сп ющи й ческое в зованием ности то3, Сп щ и й с взаимоде ем стекл ности то продукта, взаимодействие ктрохимически в беэдиафрагектролиэере из раствора азота концентрации 0,6- в нитрилах или нитроалкагалоидоалканах, или сульфоих смесей с использованием е компонента, содержаще он с продуктом, четверт х солей с радикалами меили Н -бутил при 0-16 С. соб,по п. 1, о т л и ч ая тем, что электрохимиаимодействие ведут с,исп платинового анода при пл а не выше 0,05 А/см. соб по п. 1, о т л и ч а ютем, что электрохимическо ствие ведут с испольэованиуглеродного анода пи плота не выше 0,02 А/смИзобретение относится к химии азотсодержащих соединений, конкретно - к.способу получения солей нитрозония общей формулы МО Агде А = ВГ 4С 1,01, которые могут быть использованы для получения по лупродуктов органического синтеза,Соли нитрозония могут применяться в органическом синтезе как нитрозирующие агенты для получения й-нитрозаминов,.эфиров азотистой кислоты, 10 карбоновых кислот из соответствующих амидов кислот, борфторидов диаэония при получении арилфторидов и т;д.Известен способ получения тетрафторбората нитрозония, заключающий ся во,взаимодействии смеси фтора и кислорода с нитридом бора при Уф-.об-. лучении 11)Недостатком этого способа является необходимость использования кварцеэого реактора для проведения процесса, источника газообразного фтора, предварительной вакуумной сушки нитрида бора при 600 С. в течение 5 мин, продувки гелием всей. аппаратуры. Все зто удорожает и усложняет процесс. Кроме того, процесс длится 7 сут, По этой методике выход продукта ко.леблется от 25 до колячественного,Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения перхлората нитрозония при взаимодействии концентрированной хлорной кислоты с избытком двуокиси азота в концентрированной азотной кислоте (99) при 35 низких температурах (-10 - О С), Образующийся в результате реакции перхлоратнитрозония .после промывки концентрированной азотной кислотой и сушки содержит 0.,3 НС 104 и НМО . 40 Степень превращения НС 104 в рециркуляционном процессе достигает 86,4(2(.Недостатками известного. способа являются невысокий выход продукта и низкая чистота. 45Цель изобретения - увеличение выхода и повышение чистоты конечного прбдукта.Поставленная цель достигается тем что согласно способу, получения соли нитрозония взаимодействием двуокиси азота с компонентом, содержащим общий анион с продуктом, взаимодействие ведут электрохимически в бездиафрагменном электролизере из раствора двуокиси азота концентрации 0,6-4 моль/л в нитрилах илинитроалканах, или галоидоалканах, или сульфонах, или.их смесей с использованием в качестве компонента, содержащего общий анион с продуктом, 69четвертичных аьюонийных солей с ра": дикалами метил или этилили Н -бутил при 0-1 бфС.Причем электрохимическое взаимо- действие ведут с использованием , А 5Фф платинового анода при плотности тока 1не выше 0,05 А/см .Кроме того, электрохимическоевзаимодействие ведут с использованием стеклоуглеродного анода при плотности тока не выше 0,02 А/см,.Электролизу подвергают раствордвуокиси азота (концентрация 0,64 моль/л) в органическом растворителена платиновом (плотность тока 0,010,05 А/см 2) или стеклоуглеродном.(плотность тока 0,01-0,02 А/см) аноде н гальваностатическом режиме.В. качестве фоновой соли испОльзуюттетрафторборат.или перхлорат тетраалкиламмония концентрации до1,5 моль/л (определяется растворимостью соли в органическом растворителе). Температура раствора приэлектролизе 0-16 ОС. В результатеэлектролиза образуется порошкообраэный нитроний тетрафторборат (перхлорат) с:выходом по току не ниже 80,не требующий дополнительной, очистки.Выход по веществу количественный.При проведении процесса количественно в соль нитрозония переводитсяили двуокись азота, или перхлорат,(тетрафторборат) тетраалкиламмонияпри избытке тетраалкиламмонийнойсоли в первом случае и двуокиси азота во втором,Строение полученных соединенийдоказано данными ИК-спектроскопиии подтверждено результатами элемеНтного анализаНайдено, : й 11,5; В 9,36;Г. 64, 2.Вычислено,й 12,0; В 9,25;Г 65,1.Данные ИК-спектроскопии указывают на наличие только МО+ иона (полосы 1640, 1808-1820, 2234-2250 см ).Полос, характерных для йО иона, ненаблюдается. П р и м е р . 1. Получение тетра.Фторбората нитрозония на платиновом,аноде.с использованием в качествеФоновой соли тетраэтиламмоний тетраФторбората,Для электрохимического синтезатетрафторбората нитрозония используют электрохимическую ячейку с рабочим объемом 40 смВ, с разделенными пористой перегородкой катодными анодным пространствами. Во времяэлектролиза рабочий раствор электролита перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит платиновая пластинка с площадью поверхности .3 см, катодом:- никелевая пластинка с площадью поверхности 3 см.Потенциал рабочего электрода измеФряют относительно Ад-проволоки в0,1 М растворе А 9 МО в ацетонитриле,Температуру электролита поддерживаютв интервале 0-16 фс,1043184 Рабочий раствор (анолит).общимобъемом 20 мл приготовляют растворением в нитрометане (хлористом мети"лене, ацетонитриле или смеси равныхобъемов сульфолана с хлористым метиленом) 5.,21 г тетраэтиламмонийтетрафторбората (0,24 моль) и 1,1 Г.(0,024 моль) двуокиси азота. Католктсодержит 20 мл насыщенного растворатетраэтиламмоний тетрафторборатав нитрометане, Электролиз проводят 10в гальваностатическом режиме приплотности тока 0,05 А/см.В ходе электролиза в анолите на-..20равном 0,45 А ч, получают 1,8 г тет-,рафторбората нитроэония (выход -91,8 по току и 64,4 по веществу).При общем количестве электричества, пропущенном через электролит,равном 0673 А ч, получают 2,7 гтетрафторбората нитроэония (выход 91,8 по току и 96,7 по .веществу) П р и м е р 2, Получение тетра- ЗОФторбората нитрозония на платиновоманоде с использованием в качествефоновой соли тетраметиламмоний тетрафторбората,Электролиз проводят, как в при- ,35мере. 1, только в качестве фоновойсоли используют 3,6 г (0,024 моль)тетраметиламмоний тетрафторбората,.При общем количестве электричест-ва, пропущенном через раствор., ровном 0,676 А ч, получают 2,7 г тетрафторбората нитрозония (выход -91,5 по .току и 96,5 по веществу),. П р им е р 3, Получение тетраФторбората нитрозония на платиновом аноде с использованием в качестве фоновой соли тетрабутиламмоний тет-. рафторбората.Электролиз проводят, как в примере 1, но в качестве Фоновой соли используют 7,9 г (0,024 моль) тетра- бутиламмонИЙ тетрафторбората. При общем количестве электричества, про;пущенномчерез раствор, равном 0,675 А ч, получают 2,65 г тетра-55 фторбората нитрозония (выход 89,9 по току и 94,7 по веществу). П р и м е р 4. Получение тетра- .фторбората нитрозония на стеклоуглеродном электроде с использованиемв качестве фоновой солитетраэтил".аммоний тетрафторбората.Электролиз проводят, как в примере 1, только в качестве анода ис- , 65 пользуют стеклоуглеродную пластинку 1 с.площадью поверхности 3 см 2. Элект- ролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,02 А/см., При общем количестве электричества, пропущенном через электролит, равном 0,68 А ч, получают 2,65 г тетрафторбората нитрозония с выходом 84,2 по токуи 89,4 по веществу,П р и м е р .5. Получение перхлората нитрозония на платиновом аноде с использованием в качестве Фоновой соли тетраэтиламмоний перхлората.Электролиз проводят в аналогичной электрохимической ячейке.Рабочий раствор (анолит) общим объемом 20 мл приготовляют растворением в нитрометане . 5,28 г (0,023 моль) тетраэтиламмоний перхлората и 1,05 г (0,023 моль) двуокиси азота, Католит содержит 20 мл насыщенного раствора тетраэтиламмоний перхлората в нитрометане. Электролиэ проводят, в гальваностатичеоком режиме при плотности тока 0,05 А/см Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от 5 до 7 В В хоце электролиза в анолите накапливается порошкообразный перхлорат нитрозония. По окончании электролиза выделившийся осадок, отфильтровывают, промывают хлористым метиленом (10 мл) и высушивают при 45 С в течение 0,5 ч.аПри общем количестве электричества, пропущенном через электролит, равном 0,45 А ч, получают 1,86 г перхлората нитрозония (выход 85,6. по току и 62,9 по веществу).При общем количестве электричества, пропущенном через электролит равном 0,68 А ч, получают 2,81 г перхлората нитрозония (выход - 85,5 по току и 95,1 по веществу),Оптимальным является интервал концентраций двуокиси азота 0,6- 4,0 моль/л. Получение целевого продукта при концентрации двуокиси азота меньше 0,6 моль/лпроводить нецелесообразно, так как при этом уменьшается выход по току, При концентрации двуокиси азота больше 4,0 модь/л электропроводность раствора становится слишком малой, что приводит к непроизводительным затратам на тепловыделение.По сравнению с известным предлагаемый способ позволяет получить чистые соли нитрозония с высоким, выходом. Реагенты легкодоступныОтпадает необходимость работать с высокореакционноспособиыми и труднодоступными исходными компонентами такими, как фтор, окислы хлора, трехФтористый азот, трехфтористый бор. Также, не нужно концентированных10431843кислот для проведения процесса. Пол- . вращать двуокйсь азота в соли нит-,ное отсутствие в процессе воды (из , роэония. Аппаратурное оформлеНиерастворов) позволяет полностью пре- способа простое,Составитель О, ЗобнинРедактор О. Половка Техред Л. Пилипенко Корректор А. ПовхЗаказ 7268/28 . Тираж 643 Подписное ВНИИПИ Государственного Комитета СССР по делам изобретений и открытий. 11303 Москва ЖРа ская н 4