Способ получения статистических сополимеров

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик О П И С А Н И Е (11)445295ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1) М, Кл лнительное к авт. свид(22) Заявлено 05.03,73 2с присоединением заявки1) 1887246/23-5 8 3 Э 3/04 ственный квинтетСССРан нзвбретеннйоткрытнй ритетликовано 25,02,79,Бюллетеньа опубликования описания 28.02ов, Г. М. Толстопятов илова, С. М, Лашова,Штейнбок, Б. С. Коротк С М Красильников, Н. А. ЮжакоШаталов, Л, В, Ковтуненко,Е. Я, Мандельштам ви 71) Заявите 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРО о при температуре 0-100 каталитической системы,тение относится к области поИзобчения деиствиемящей из п олим ряженных диенов единений со стам мономерных атически ни ескчмньев распределение полимерной ц пи статистичес кие сополимеры), Получаемые сополимеры находят широкое применение в резинотехнической и шинной промышленности,Вулканизаты на основе статистических сополимеров бутадиена со стиролом имеют хорошие показатели при работе в динамических условиях. Изделия из них имеют высокие показатели по сопротивлению истиранию, износостойкости; по сопротивлению растрескиванию и температуре в шинах не уступают изделиям из натурального каучука.Известен способ получения карбоцепны полимеров или сополимеров сопряженных диенов и винилароматических соединений со статистическим распределением моно- мерных звеньев полимеризацией или сополимеризацией мономеров в среде углеводородных растворителей или их смесей металлического лития в виде гранул в сочетании с триалкилалюминием, в частности с триизобутилалюминием, который иг рает роль регулятора молекулярного веса.Использование металлического лития ввиде крупных гранул упрощает осуществление непрерывного процесса, улучшает воспроизводимость, снижает продолжитель- О ность индукционного периода.Статистические сополимеры диенов ивинилароматических соединений, которые получают по периодическому варианту,характеризуются большим содержанием 5 блочного стирола, что препятствует применению каучукоподобных сополимеров,получаемых таким образом, в резинотехнической и шинной промышленности, вчастности для изготовления протекторов О шин. Для получения сополимеров с содержанием блочного стирола, практическиравным нулю, приходится прибегать к различным технологическим приемам, напри445295 мер в случае непрерывного процесса, кснижению скорости подачи сополимеризующихся мономеров, Последнее весьма существенно снижает производительностьоборудования, 5Цель изобретения - создание улучшения качества конечных продуктов и повышение производительности оборудования.Для этого смесь сопряженного диенаи винилароматического соединения полимеризуется в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитическойсистемы, состоящей из металлическоголития в вице крупных гранул в сочетаниис моцифицирующей добавкой, 15В качестве модифицирующей добавкииспользуется растворимый в алифатических и ароматических углевоцороцах либопродукт взаимоцействия соединения МеХ,гце Ме выбран из группы натрия, калия, 20рубиция и цезия, а Х- из группы - СОи СН СОО-, и металлоорганического сое 5цинения А 1 Р Ргце В - алкил, арил, аралкил,группа -ОР , - БРп, - йй"25йВ - водород, алкил, арил, алкарил;В - алкокси- или арилокси группа;п+= 3, а щ и И могут быть0,1,2,3, либо процукт взаимоцействиягицроокиси щелочного металла, выбранногоиз группы К, МоРЬС Би соединения общей формулы АВ Я 2 ,гце К - алкил, арил, алакрил, - ОВ-Ьйф, - й%ф;35К - воцороц алкил, арил, аралкил,К - алкокси - или арилоксигруппа,ю += 3 и й = 1,2,3, при отношениях А 6 ЯРд /МеХ или МеОН в пределах от 2 цо 20.Модифицирующая цобавка играет роль40как регулятора молекулярного веса, таки ренцомизера (агента, обеспечивающегообразование статистического сополимера).В качестве сопряженных циенов могут45использоваться циены, содержащие в молекуле не более 12 атомов С, например,1,3-бутациен, изопрен, 1-3-пентациен,2,3-циметилбутациен,3; прецпочтительно использование в качестве сопряженно 50го диена 1,3-бутациена и изопрена.В качестве винилароматического соединения может использоваться соединение с 8-20 атомами С, которое соцержитхотя бы одну винильную группу, связан 55ную с атомом С ароматического ядра,например стирол, винилнафталин, винилтолуол. Предпочтительно использованиестирола. 4В качестве растворителей могут использоваться алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, например гексан, гептан, бензол, толуол, петролейный эфир, циклогексан и другие,Для уменьшения количества вводимойцобавки в качестве растворителя можетиспользоваться смесь алифатического иметилзамещенного ароматического углеводорода., Использование смеси растворителей с применением в качестве катализатора металлического пития в сочетаниис модифицирующими добавками (например,калийалюминийорганическими соединениями)позволяет получать полимеры с любыммолекулярным весом.Полимеризация проводится при 0-100 С,опредпочтительно 30-80 С, в среце инертного газа,П р и м е р 1. Получение моцифицирующих добавок.А. Продукт взаимодействия изобутилциизобутоксиалюминия с гицроокисью калия. К 40 мл раствора изобутилциизобутоксиалюминия в гексане (концентрация0,31 г экв/л) цобавляют 5 г гранулированной гицроокиси калия, Реакция начинается сразу, смесь при этом разогревается, Смесь выдерживают несколько часов,периодически встряхивая, затем прозрачныйраствор сливают с осадка и в раствореопределяют содержание алюминия(0,21 г атом/л) и калия (0,056 г,атом/л)отношение А 6: К = 3,75.Б. Продукт взаимодействия триизобутилалюминия и поташа, К 45 мл растворатриизобутилалюминия в толуоле (концентрация 0,0166 г моль/л) добавляют 9 гвысушенного в вакууме поташа (К С 05) ввиде порошка, Смесь нагревают в течениео2 ч при 70-80 С и периоцическом встряхивании, затем прозрачный раствор сливают с осадка и в растворе определяютсодержание алюминия (0,283 г атом/л)и калия (0,198 г.атом/л), отношениеА 6: К = 1,4,к полученному раствору цобавляют триизобутилалюминий цо отношения А 6: К = 370.В. Продукт взаимодействия триизобутилалюминия и ацетата калия, Получаютпо методике, описанной в примере 1, Б.В растворе продукта взаимоцействия трнизобутилалюминия и ацетата калия определяют соцержание алюминия ( 0,2 36 г атом/л 1и калия (0,026 г атом/л), отношениеАЮ: К=9,2.П р и м е р 2, В аппарат, снабженныймешалкой, загружают 6 г лития в ванеП р и м е р 3. В аппарат, снабженный мешалкой и содержащии металличес- г 5 кий литий в гранулах, промытый гексаном после опыта, описанного в примере 2, загружают 450 мл гексана, 55 мл бутадиена, 10 мл стирола и полученный по методике, описанной в примере 1, расъ- зО вор калийалюминийорганического соединения в гексане, который содержит-з1 10 г атом алюминия. Соотношение АР: К=375. 3Опыт проводят цо методике, описанной в примере 2. Характеристическая вязкость сополимера (бензол, 25 оС) составляет 0,9. Содержание стирола 19,5%. Сополимер не содержит блочного стирола. Мик 40 роструктура диеновой части, %: 48 40 1245 Звенья 1,4- цис1,4-транс1,2 П р и м е р 4 (контрольный опыт, сравнение с примером 3).В аппарат, снабженный мешалкой и содержащий металлический литий в гранулах, промытый гексаном после опыта, описанного в примере 3, загружают 450 мл гексана, 55 мл бутадиена, 10 мл стирола и раствор изобутилдиизобутоксиалюминия-3 в гексане, который содержит 110 г атом алюминия, Опыт проводят по методике, описанной в примере 2, Содержание связанного стирола в сополимере 19,4%. Содержание блочного стирола в расчете на сополимер 13.,0% (56% в расчете на 5 4452 гранул (Н 5 м, о 6-7 мм), затем 450 г гексана, 55 мл бутадиена, 10 мл стирола и раствор калийалюминийорганического соединения в гексане, полученный по методике, описанной в примере 1, А. Раст вор калийалюминийорганического соединения содержит 3,110 г атом алюминия,оРеакционную смесь нагревают до 75 С и затем включают мешалку. Через 1,5 ч начинается падение давления в аппарате (индукционный период), Полимеризацию продолжают 4 ч, затем полимер высаживают этиловым спиртом, заправляют антиоксидантом. Характеристическая вязкостьополимера (бензол 25 С) составляет 2,65, Содержание связанного стирола 19,2 %, Содержание блочного стирола по Кольтгоффу 0,5%. Микроструктура бутадиеновой части, %:Цис,4г 0Транс,4 4195 бсвязанный стирол). Микроструктура диеновой части, %: 47 41 3.2 Цис,4Транс,41,2 П р и м е р 5, Опыт провоцят по методике, описанной в примере 2,При этом калийалюминийорганическоесоединение использовали в количест 4 ве,соответствующем содержанию 6 10 гатомалюминия. Получают полимер с характеристической вязкостью 2. Содержаниесвязанного стирола 19,8%. Полимер не сожержит блочного стирола. Микроструктура диеновой части, %; Звенья цис,4 транс,4 3.,2П р и м е р 7. Опыт проводят по методике примера 6, при этом в качестве растворителя используют смесь гексана с толуолом в соотношении 1;1,25. Характеристическая вязкость сополимера 0,5, Содержание стиррла 19,3%. Содержание блочного стирола 0,1%. Микроструктура диеновой части,%: 48 11 Звенья цис,4 транс,4 1,2П р и м е р 8. В аппарат, снабженный мешалкой и содержащий 1, промытый от предыдущего опыта, загружают 450 мл толуола, 55 мл бутадиена, 10 мл стирола и раствор натрийалюминийорганического соединения в толуоле, который содержит 0,53 10 г атом алюминия, Отношение А 6: ХО = 4,8,Опыт провоцят по методике, описанной в примере 2, Характеристическая вязкость полимера (бензол, 25 С) 3,5, СодержаП р и м е р 6. Опыт проводят по метоцике, описанной в примере 2, При этом в качестве растворителя используют смесь гексана с толуолом в отношении 8:1, а раствор калийалюминийорганического соединения в толуоле содержит 1,2 10 гатом алюминия. Отношение А 6: К = 4,7.Х арактеристическая вязкость сополиомера в бензоле при 25 С составляет 1,25. Содержание блочного стирола 0,15%, Микроструктура диеновой части, %;,62 00 0 1,4 2,1 5 17,9 7 4452 ние связанного стирола 17,1%. Содержание блочного стирола 0,4%. Микроструктура диеновой части, %: П р и м е р 9. Опыт проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что в качестве алюминийор Оганического соединения для получения калийалюминийорганического соединения испольэовали триизобутоксиалюминий,Получают полимер со следующими характеристиками. Характеристическая вязокость сополимера (бензол, 25 С) 1,1.Содержание связанного стирола 19,5%,сополимер не содержит блочного стирола.Микроструктура диеновой части, %; П р и м е р 10, Опыт проводят по методике, описанной в примере 2. При этом в качестве модифицирующей добавки используют продукт взаимодействия триизобутилалюминия и поташа, полученный по методике, описанной в примере 1, Б,Раствор калийалюминийорганического соединения содержит 0,93 10 г атом алюминия, При этом в качестве растворителя используют смесь гексана с толуолом в соотношении 8:1. Получают полимер со .следующими характеристиками. Характеристическая вязкость сополимераов бензоле при 25 С 2,35, Содержание блочного стирола 0,6%. Микроструктура диеновой части, %; 40 95 8Звенья цис,4 45транс,4 411,2 14П р и м е р 11. Опыт проводят по методике, описанной в примере 2, При этом в качестве модифицирующей добавки используют продукт взаимодействия триизобутилалюминия и ацетата калия, полученный по методике, описанной в примере 1, В. Раствор калийалюминийорганического соединения содержит 4,3 10 гатом-4 алюминия, Получают полимер со следук- щими характеристиками, Характеристическая вязкость сополимера в бензоле прио25 С 2,3, Содержание блочного стирола 1,0%, микроструктура диеновой части, %:Звенья цис,4 47транс,4 421,2 13П р и м е р 12, Опыт проводят на установке непрерывного действия, В шихтовальном аппарате готовят смесь, состоя щую из толуола, бутадиена, стирола и продукта взаимодействия изобутилдиизобутоксиалюминия и гидрокиси калия; концентрация мономеров в шихте 10%, соо ношение бутадиена и стирола 81,5:18,5, отношение АВ: К = 4,7. Концентрация алюминия в шихте 0,0004 гатом/л,Готовую шихту подают в аппарат, в который предварительно загружают 400 г металлического лития в виде гранул. В аппарате осуществляют инициирование процесса полимеризации при 25-30 С, Активную шихту затем подают в полиме=о ризационную батарею, где при 6 СС конверсия мономеров близка к 100%. В зависимости от скорости подачи шихты получали полимер, имеющий следующие характеристики (см. табл. 1).445295 10 зуют один изобутилдиизобутоксиалюминий с концентрацией алюминий в шихте 0 0004 г атом/л.В зависимости от скорости подачи шихты получали сополимер, имеющий следующие характеристики (см. табл, 2),Таблиц а 2 П р и м е р 13 (контрольный опыт, сравнение с опытом примера 12).Опыт проводили по методике, описанной в примере 12, при этом вместо продукта взаимодействия гидроокиси калия 5 и изобутилдиизобутоксиалюминия исполь 18,2 0,0 17,92 0,0 1,8 2,2 18,5 0,3 18 2,45 2,88 20 17,8 1,7 18,92 3,8 22 Окись цинка25СантокюрСажа ХАФСера 30 Всего 162,8Таблиц а 3 Пример 13 Пример 12 Показатели 104 140 126 112 Прочность на разрыв,кгс/см241 268 222 258 260 Относительное удлинение, % 602 550 632 22 46 49 44-75 н/сл -75 н/сл -75 н/сл 42 48 42 44 40 12 14 физико-механические свойства вулканизатов полимеров, полученных в примерах 12 и 13, приведены в табл.З. Состав резиновой смеси, вес, ч:ПолимерМасло ПН Стеариновая кислота Модуль при 300% растяжении, кгс/смОстаточное удлинение, % Эласти ность по отскокупри 20 С100 С Температура хрупкости, о( Микроструктура, %;цис,4транс,4звенья 1,2 3,0 0,7 50,01,5Заказ 629/60 Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Таким образом, предлагаемый способпозволяет получать сополимеры сопряженных диенов и винилароматических соединений со статистическим распределением мономерных звеньев в полимерной цепи смолекулярным весом, регулируемым вшироком интервале,Способ легко осуществим в крупнотоннажном масштабе, экономически болеевыгоден по сравнению с известными промышленными способами получения статистических сополимеров.Модифицирующая каталитическую систему добавка гомогенно распределяетсяв реакционной среде и характеризуется 5высокой эффективностью в процессе образования статистического сополимера,Ее получение не представляет никакихтрудностей и легко осуществимо в обычном технологическом оборудовании, так 20как не требует работы с чистыми щелочными металлами,Комплексные металлоорганические продукты, полученные на основе А 6 йэ,где В - алкильный или арильный радикалы, например этильный, бутильный, изобутильный, малочувствительны к примесямвлаги, кислорода и кислородсодержащихсоединений, так как в случае их взаимодействия с примесями образуются соеди- ЭОнения, также активные в качестве модифицирующей добавки,Следует учесть, что модифицирующаядобавка практически не влияет на микроструктуру диеновой части образующего 35статистического сополимера,Вулканизаты на основе сополимеров,полученные по предлагаемому способуизобретения, обладают комплексом свойств,не уступающих вулканизатам на ос онове сополимеров, полученных в присутствии литийорганических катализаторов,а по ряду показателей, превосходящих их. Использование в качестве растворителя смеси неметаллируемого и метал лируемого углеводородов позволяет припостоянной концентрации м одифицирующейдобавки регулировать молекулярный вессоотношением углеводородов. Этот эффектдает возможность значительно увеличитьпроизводительность оборудования и снизить расход пития в 10-30 раз в сравнении со случаем, когда используетсянеметаллируемый растворитель,Формула изобретения Способ получения статистических сополимеров сополимеризацией сопряженныхдиенов и винилароматических соединенийв среде углеводородных растворителейоили их смесей при 0-100 С под действием металлического лития в виде крупныхгранул в качестве катализатора и в присутствии модифицирующих добавок, спссобствующих образованию статистическойструктуры сополимеров и регулирующихих молекулярный вес, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью улучшения качества конечных продуктов и повышения производительности оборудования,в качестве модифицирующих добавок применяют соединения, выбранные из группы,содержащей продукты взаимодействия карбонатов или ацетатов калия, натрия, рубидия или цезия, с соединениями алюминияобщей формулы А 6 К К/Ф пгде Я - алкил, арил, аралкил, группа -Ой" - 5 Б - йР2Я - алкокси- или арилоксигруппа;В"- водород, алкил, арил или аралкил:,п+О= 3п и и - 0 или целые числа от 1 до 3,и продукты взаимодействии гидроокисей калия, натрия, рубидия или цезия ссоединениями алюминия общей формулыАЕ Д Я"где В Р"- аналогичны вышеуказанным,в+И= 3 и- целое число от 1 до 3,