Способ модификации вулканизационноспособных полимеров и сополимеров бутадиена

324750 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Сопиалистиисских РеспубликЗависимый от патента М Заявлено 06,11.1970 ( 1403403/23-5)Г 1 риоритст 08,11,1969, М 901069,69, Япопи. Кл. С 080 5/04 омитет по Пелам зобретений и открытийори Совете МинистровСССР Опубликовано 23,Х 11.1971, Бюллстспь Лза 197 Дата опубликования описания 24.111.1972 УДК 678.7-9(088.8 Авторыизобретепп Ф г,.:.ч.Йарумия;:- т Иност осио Йосимото, Сейя Канеко, Т Хироси Йосии иранцыакаси Сасаки, ЦунеакТецуя Такамацупия) аявитель ая фирма Компани Лимите ния) ПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ВУЛКАНИЗАЦИОННОСПОСОБНЬ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА2 опос тИзвестно гидрирование полимеров и с лимеров полибутадиена водородом и при у ствии катализаторов.С целью улучшения стойкости к растворителям, огне- и водостойкости в описываемом изобретении предлагают полученные в результате гидрирования водородом э присутствии катализаторов Циглера сополимеры бутадиена со стиролом подвергать галоидированию прп помощи контакта с галогеном. Исходпыми являются полимеры, имеющие способные к гидрированию ненасыщенные связи.Полимерами, имеющими такие связи являются гомополимеры диена и сополимеры диена с мономером, способным к сополимеризации с ним, таким как винилзамещенный ароматический углеводород и моноолефин. Для использования предпочтительны диены - бу. тадиен и изопрен. Г 1 римерами полимеров являются полибутадиен, полиизопрен, сополимер бутадиена со стиролом, сополимер бутадиена с сс-метилстиролом, сополимер бутадиена с изопреном, сополимер бутадиена с акрилонитрилом, сополимер бутадиена с винилпиридином и ему подобные с вязкостью по Муки более 20, и обычно ниже 100.Циглеровский тип гидрирующего катализатора, используемый в изобретении, получается при комбинации органического соединения переходпого металла и восстанавливающего агента, такого как металлоорганическое соединение и гидрид.Среди переходных металлов можно исполь зовать никель, кобальт, железо, хром и титан.Более предпочтительными являются такие органические соединения с переходным металлом, в которых органический радикал соединен с металлом через кислород. Одним из них 10 является карбоксплат металла, имеющий формулу (К.ЧСОО), где Л - металл, отобранный из группы, состоящей пз никеля, кобальта, железа и хрома, К - углеводородный радикал, имеющий от 1 до 50 углеродных ато мов, предпочтительно от 5 до 30, и и - число,отвечающее валентности металла. Эти карбоксилаты металлов, включающих никель, кобальт, железо и ром, являются солями углеводородных алифатпческих кислот, углеводо родных ароматических кислот и углеводородных циклоалифатпческих кислот. Примеры углеводородных алифатических кислот включают такие кислоты как гексановая, гептановая, октановая, нонановая; декановая, додека.25 новая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, додеценовая, олеиновая, линолевая и подобные. Углеводородные ароматические кислоты включают бензойную и алкилзамещепные ароматические кислоты, в которых1 О 15 2 О 25 зо 35 4 О 45 5 О 55 60 65 3алкильпый замесппель имеет от 1 до 20 углеродных атомов, Такими кислотами могут быть трет-оутпл-, 2-этплгекспл-, додецил-, и понилбензойные кислоты и подобные. Циклоалифатические кислоты включают нафтеновую, ци клогексилкарбоновую кислоту, абиетиновый тип смоляной кислоты и подобные. В промышленности могут быть использованы такие металлические мыла, как соли нафтеновой, смоляной, линолевой, олеиновой, стеариновой кислот таллолового масла.Другими желательными органическими соединениями является соединения хелатов металлов, в которых хелатирующие группы связаны с никелем, кобальтом или железом через неподеленную пару электронов с двумя кислородными атомами. Такими хелатирующими группами, которые могут быть использованы, являются Р-кетоны, а-гидрооксикарбоксильные кислоты, Р-гидрооксикарбоксильные кислоты и р-гидрооксикарбонильные соединения. р-Кето- нами могут быть ацетилацетон, 1,3-гександион, 3,5-нонандион, метилацетоацетат, этилацетоацетат и подобные. а-Гидрооксикарбоксильные кислоты содержат молочную, гликолевую, а-гидрооксифенилуксусную, а-гидроокси-а-фенилуксусную, а-гидрооксициклогексилуксус. ную кислоты и подобные. Р-Гидрооксикарбоксильными кислотами являются салициловая, алкилзамещенная салициловая и подобные кислоты. Р-Гидрооксикарбонильными соединениями служат салицилальдегид, о-гидрооксиацетофенон и подобные, а соединениями хелатов металла-бис- (ацетилацетон) -никель, трис(ацетилацетон) -кобальт, бис- (этилацетоацетат) -никель, бис- (ацетоацетат) -кобальт, бис- (3,5-диизопропилсалициловая кислота) -никель, бис- (салицилальдегид) -никель, бис- (салицилальдегид)-кобальт и подобные. Другими желательными органическими соединениями являются соединения хелатов металлов, в которых хелатирующие группы соединены с никелем, кобальтом или железом через неподеленные пары электронов азота и кислорода, Примеры хелатирующих групп включают р-гидрооксихинолин, 5-метил Р-гидрооксихинолин, 10-гидрооксибензохинолин, салицилальдоксим, а-бензоиноксим, а-нитрозофенол, а-нитрозо-р-нафтол, салицилальдегидимин и подобные, например, бис-(салицилальдоксим)-никель, бис-(салицилальдоксим)-кобальт, бис-(р-гидрооксихинолин)-никель, бис- (Р-гидрооксихинолин)-кобальт, трис-(Р-гидрооксихинолин)-железо, трис-(а-нитрозо-р-нафтол)-кобальт и подобные.Другими желательными органическими соединениями являются алкоксиды титана, например тетраэтоксид титана, тетра-и-пропоксид титана, тетра-и-бутоксид титана, тетраизобутоксид титана, тетра-(5-бутоксид) -титана, тетраизопропоксид титана и подобные. Среди них более предпочтительными для использования являются органические соединения никеля или кобальта, потому что они образуют активные гпдрогенизирующие катализаторы,Как осстапавлпающпй агент предпочтительно использовать металлоорганические соединения и гидриды металлов 1, 11 и 111 групп периодической системы.Металлооргаппческие соединения, имеющие формулу МК,где М - металл, отобранный из группы, состоящей из лития, магния и алюминия, К - отобран из группы, состоящей из углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 12 углеродных атомов, и а - обозначает валентное число М, использовать лучше всего.Углеводородные радикалы включают алкил, арил, алкарил, аралкил и циклоалифатиче. скую группу, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нснил, децил, додецил, фенил, бензил, толил, циклопентил, циклогексил, циклогексенил и нафтил, а также группа, соединенная в алоксирадикале с кислородом.Примеры таких металлоорганических соединений включают этиллитий, н-пропиллитий, н-бутиллитий, изобутиллитий, втор-бутиллитий, грет-бутиллитий, н-пентиллитий, фениллитий, диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, ди-и-бутилмагний, дифенилм агний, триэтил алюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-изобутилалюминий, тригексилалюминпй, триоктилалюминий, тридодецилалюминий, диэтилизобутилалюминий, диэтилоктил алюминий, трициклогексилалюминий, трифенилалюминий, дидодецилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийэтоксид, дибутилалюминийбутоксид и их смеси. Среди них предпочтительными является триалкилалюминий. В добавлении к этим соединениям могут быть использованы металл оорган ические соединения и металлические гидриды, имеющие два вида металлов, такие как лптииалюмпппйтеграбутил, литийалюминийгидрид и натрийборгидрид.Молярное соотношение соединения переходного металла к восстанавливающему агенту может быть различным в широкой области, обычно от 1: 0,1 до 1: 10, лучше от 1: 0,5 до 1:8. Кроме того, к катализатору, состоящему из соединения переходного металла и восстанавливающего агента, дооавляется третий компонент, такой как олефин и ацетилен, для повышения активности катализатора.В соответствии с изобретением гидрогенизация полимеров проводится в растворе в присутствии катализатора Циглеровского типа путем контактирования водорода с этим раствором, Предпочтительно проводить гидрогенизацию в растворе при таких условиях, когда не происходит уменьшение длины полимерной цепи, и среднечисловой молекулярный вес полимера в значительной степени не понижается. Поэтому предпочтительной температурой гидрогенизации является температура между 0 и 120 С. Когда используется катализаторгндрогенизации Циглеровского типа, олефиновые пезамещенные связи селективно гидрируются при давлении водорода менее чем 50 атм, предпочтительно ниже 10 атл, так как под высоким давлением (около 50 атл или более) олефиновые незамещенные связи гидрируются одновременно с ароматическими ядрами. Таким образом, предпочтительно определять и отбирать подходящее давление водорода в зависимости от использования галоидированпых гидрогенизированных полимеров. В случае сополимера бутадиена со стиролом несе. лективно гидрогенизированный сополимер является более каучукоподобным, чем селективно гидрогенизированный. Концентрация катализатора устанавливается в зависимости от количества примесей в растворе полимера, который должен быть подвергнут гидрогенизации. Обычно, по крайней мере, 0,1 моль соединения переходного металла используется на 1 л полимерного раствора. Концентрация полимера в растворе, который должен быть прогидрирован, широко меняется в зависимости от инертного растворителя, температуры гидрогенизации и реакционного сосуда, например концентрация от 1 до 30 вес. /о полимера, предпочтительно от 3 до 20 вес. о/о,Согласно изобретению, галоген контактирует с гидрогенизированным полимером в растворе, из которого удаляется гидрогенизирующий катализатор Циглеровского типа для того, чтобы продолжить галогенирование гидрогенизированного полимера. Условия галогенирования - известные. Обычно галоидирование является эффективным при температуре от 0 до 120 С. Предпочтительно проводить галоидирование в темноте, чтобы исключить незамещенные связи в гидрогенизированном полимере,Используемые для гидрогенизации и галоидирования растворители должны быть такими, чтобы не происходило дезактивации гидрирующего катализатора Циглеровского типа, и в то же время они должны быть способными растворять галоидированные гидрогенизированные полимеры в конце галоидирования в такой степени, чтобы не было разделения фаз. Растворителями служат насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, эфиры и другие, предпочтительно насыщенные ароматические и гидроароматические углеводороды, например н-гексан, н-гептан, н-октан, бензол, толуол, ксилол, циклогексан, метилциклогексан, декалин, тетралин, хлорбензол, тетрагидрофуран, анизол, диоксан и их смеси.В соответствии с изобретением, после того как растворенный галоген удаляют из раствора галоидированного гидрогенизированного полимера воду или нерастворяющее вещество смешивают с раствором, в котором находится гидрирующий катализатор Циглеровского типа, и затем катализатор переходит в воду или нерастворяющее вещество, например спирты, кетоны и другие, лучше метанол, этанол, пропанол. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Количество воды или нерастворяющего вещества, которое должно быть смешано, по крайней мере, в 0,2 раза больше раствора полпмера по объему. Предпочтительно использовать разницу по объему более чем на половину. Раствор или осадок галоидпрованного гид. рогенизировапного полимера, свободного от остатков катализатора, может быть получен после галоидирования. Галоидированный гидрогенизированный полимер может быть извлечен из раствора с помощью известных методов, например выпариванием, перегонкой или фильтрацией.Галогенированные гидрированные полимеры обладают по сравнению с обычными каучуками, такими как натуральный, бутадиенстирольный каучук и полпбутадиен, экстремально высокой прочностью на разрыв и хорошим сопротивлением растворителям в невулканизованном состоянии, прочность на разрыв остается высокой и после вулканизации. Степень гидрирования и галоидирования определяют в зависимости от использования полученных галогенированных гидрированных полимеров. Некоторые свойства (сопротивление растворителю и пламени) улучшаются, когда содержание галогена в полимере высокое. Галогенированные гидрированные полимеры можно вулканизировать обычным методом, а также использовать их в качестве термопластичных смол в невулканизированном состоянии, когда их ненасыщенные связи почти полностью насыщены водородом или галогеном. Галогенированные гидрированные полимеры могут быть использованы в качестве исходных материалов для резиновых изделий. П р и м е р 1. 100 мл раствора толуола, содержащего 5 вес. % сополимера стирола с бу. тадиеном (стирол - бутадиен 18: 82) готовят в стеклянном реакторе объемом 300 лл, далее этот раствор контактируют с водородом при давлении 1 ата в присутствии катализатора гидрогенизации Циглеровского типа. Реакцию гидрогенизации проводят при температуре 50 С с перемешиванием, а количество водорода, израсходованного на реакцшо, непрерывно измеряют с помощью газового расходомера. Раствор, содержащий 0,3 люль никеля, готовяг из раствора, полученного при реакции нафтената никеля, триэтилалюминия и циклопентадиена в молярном соотношении 1: 3 - 1 при температуре 50 С в толуоле при атмосферном давлении. Раствор используют в качестве катализатора. После того, как израсходуют необходимое количество водорода для гидроге. низацпи 405 О-ного бутадиена из полимера, через него пропускают газообразный хлор со скоростью 48 - 150 лл/,чин в течение 5 мин. После завершения реакции растворенный хлор удаляют путем пропускания через раствор азота. Далее раствор смешивают с 1 л воды и перемешивают, в результате катализатор гидрирования переходит в водную фазу и его удаляют вместе с водой. Затем раствор сме324750 Таблица 2 1(оличество двойных св 5 зс 1, Содержание хлора, вес. %;,Стспеиь гндрироваия, .; Полнмср нри соотношении 10 60,0 80,0 50,0 26,7 5,3 20,9Таблица 1 Содержание хлора, вес о 6 Полимер при соотношении Сен еиь гндрироваиия, % Остатокии(сл 5,РР ц Стирол - бутадиеп 25:75То жеСтирол - бутадиеп 25:75Стирол - бутадиен 18:82Стирол - бутадиен 23:77Полибутадиен 1(ис,4 полимер 96,2 Ов, транс 1,4-полимер 2,8%, 1,2 полимер 1,0 Уо)То же 30 60 90 80 40 5,8 19,1 13,3 П,6 10,8 15,6 31,1 56 43 25 23 15 Менее 10 Менее 10 50 14,9 Таблица 3 Гндрироваиный и:(лорпроваиный полимер 1 нлрироваииьш полимер Растворнтель 11 ерастворит 1-1 абухает1-1 абухает11 срастворгм1-абухает Растворим1-1 срастворимРастворим шивают с большим количеством метанола, в результате полимер высаждается и его извлекают из раствора. Полученный после высушивания каучукоподобный полимер сжигают при 550 С, выделенный хлор абсорбируют на карбонате кальция, растворяют в смеси ацетон - вода и титруют азотнокислым серебром, после чего найдено содержание хлора в полимере 20,0 вес. %. Далее по данным флуоресценции определяют содержание никеля, оставшегося от катализатора, не более 10 ррл,П р и м е р 2. Выбирают различные полимеры для гидрирования и хлорирования по способу, описанному в примере 1, и после завершения реакции раствор гидрированного и хлорированного полимера смешивают с 1 л воды и перемешивают, после чего катализатор гидрирования Циглеровского типа переводят в водную фазу и удаляют вместе с водой. Затем раствор выпаривают, после чего полимер извлекают из раствора.Степень гидрирования - 100%, когда бутадиеновая часть полимера полностью прогпдрирована, содержание хлора и количество оставшегося никеля приведены в табл. 1. П р и м е р 3, В стеклянном реакторе емкостью 300 л(л, снабженном мешалкой, готовят 100 л(л раствора толуола, содержащего 5 вес. % полимера и приводят его в соприкосновение с водородом при атмосферном давлении в присутствии катализатора гидрировапия Циглеровского типа. Реакцию гидрирования проводят при температуре 50 С при перемешивании. Раствор, содержащий 0,4 л(оль никеля, получают из раствора, полученного при реакции ацетилацетона никеля, триэтилалюмпния и дициклопетнадиена в молярном соотношении 1:3: 1 при температуре 50 С в течение 10 1 ин; этот раствор используют в качестве катализатора, После того, как израсходовано требуемое количество водорода, для проведечия реакции хлорирования через раствор пропускают газообразный хлор в темноте. После завершения реакции гидрированый и хлорпрованный полимер извлекают из раствора и высушивают таким же способом, как в прпмере 1. Содержание хлора и количество двоипых связей в полимере определяют 1 о методу1(стр. Результаты приводятся в табл. 2. П р и мер 4. Такие же реакции гидрированпя и хлорирования, как в примере 3, прово дят, используя раствор сополимера стирола сбутадиеном 1 стирол - бутадиен 25:75) в н-гексапе, в результате чего получа 1 от п(дрированый и хлорирова 1 шый полимер со степенью гидрировапия 60,0%, количеством двой пых связей 2 2% и содержанием хлора7,7 вес. %. После завершения хлорирования растворенный хлор удаляют путем инжектироваппя газообразного азота в этот раствор, и часть полученного таким образом рас 1 вора 30 гпдрпрованного и хлорированного полимерапсслсдуип с помощью высокочувствительного метода газовой хроматографии: хлорированного и-гексана не обнаружено. 35 П р и м е р 5, Гидрированный и хлорированпый полимер со степенью гидрирования 21% и содержанием хлора 28,8% синтезируют таким н(е способом, как В приме 1 эе 1) для срав.ненни сшпезируют гпдрнровапный полимер 40 со с 1 спеиью гидрпрсвапия 21%. Г 1 олпмеры представлены в виде пластинок размером 8 К 35 л 1 л 1 и толщиной 2 лл 1, которые далее помещают в различные растворители при комнатной температуре на 68 час для иссле дованпя их сопротивляемости действшо растворителя, Результаты приведены в табл, 3. 60Пример 6. В стеклянном реакторе емкостью 5 л, снабкенном мешалкой, готовят 2,5 л раствора толуола, содержащего 7 вес. % сополи 1 ера стирола с бутадиеном, далее эту смесь 65 проводят в контакт с водородом при давленииСтепень гидрирования, Содержание хлора, вес. ",а 20 Нагрузка300"о модули, кг/слТаблица 4 Состав Удлинение, оСопротивление удару прн27 С, " Показатели Б В 25 18: 82 30 25: 756017,5 18: 82 30 11,6 25: 75 60 Предмет изобретения 30 4,2 3,7 40 5,9 5,9 5822,261,7 6037,370,1 590 145 300 145 1.050145 625 145 160 79 65 163 160 70 30 157 110 79 53 151 110 85 126 174 205 240 120 743 74,7 75,6 80,7 78,1 80,3 69,8 74,1 Составитель О. Лукоянова Техред Т. Ускова Корректор Е. Исакова Редакгор Л, Герасимова Заказ 328 17 Изд.7 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий нри Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 415 Типография, пр. Сапунова, 2 1 ат в присутствии гидрирующего катализатора Циглеровского типа. Реакцию гидрирования проводят при комнатной температуре и перемешивании. Раствор катализатора, содержащий 15 л ноль никеля, получают из раствора, полученного при реакции никельнафтената, триэтил алюминия и дициклопентадиена при мольном соотношении 1: 3:1. После того, как нужное количество водорода израсходовано, через раствор пропускают газообразный хлор для проведения реакции хлорирования. После завершения реакции гидрированный и хлорированный полимер извлекают и сушат таким же способом, как в примере 1, определяют его физические характеристики. Далее синтезируют гидрированный, но не хлорированный полимер для сравнения с гидрированным и хлорированным полимером. Результаты приведены в табл, 4. Стнрол - бутадпепСтепень гпдрировапня, ЮСодержание хлора, вес.",аНевулканизованныйкаучукУсилие.1.Я.300,/а моду,ш, кг/с.иГ 1 рочность на разрыв,кг/с яУдлинение, ,Температура вулканизации, СВремя, иин1-1 агрузка 1.1.5.00% модули, кг/с,иГ 1 рочность на разрыв,кг/сл 2Удлшение, а,Сопротивление удару, 5 о,при С:10050 П р н м е р 7, Бутадиеновуо часть сополимера стнрола с бутадиеном (стирол - бутадпен 18: 82) идрируют на 90,Ь и хлорируют до исчезновения двонных связей, как в примере 5, 5 после чего получают гидрированный н хлорированный полимер.Из полимера готовят пластинку толщиной2 лии путем сжатия при 120 С в течение 10 лин, и определяют его физические свойства.10 Результаты представлены в табл. 5 по сравнению с полимером идрированным, но не хлорированным. Способ модификации вулканизационноспо собных полимеров и сополимеров бутадиепапутем гндрированпя полимера водородом в присутствии катализатора, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств продукта, полученные гидрнрованные 35 полимеры подвергают галоидпрованшо.