Способ получения альдегидов с -с

(21) (86) (22) 1 3973222/23-04РСТ/ЦБ 85/0026.10.8585135217.02.8408 катализатора при содержании родня вреакционной массе 25-500 ррш и в прсутствии диоргано-фосфитного лигандаф-лы 15,02.8или ди тил ет-бутил или ОСН 3-СН г-трет-бутил, или бета-нафт 1"0 или 1, 21 табл. ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Юнион Карбид Корпорейшн (ПБ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ(57) Изобретение относится к альдегидам, в частности к получению альдегидов С -С , которые используютсяв органическом синтезе, Цель изобретения - увеличение активностии/или стабильности катализатора илиганда, и/или избирательности процесса. Получение целевого продуктаведут гидроформилированием олефиновых ненасьпценных соединений С г-Сокисью углерода и водородом при 30130 С, парциальном давлении водорода 0,42-6,31 кг/см , углерода 0,21 -6,31 кг/см в присутствии родиевого Яг О(сн,) - Р - о -ошении лиганда к рог=СК СК -СК СК -СС ч г з вместе или разде фенил или СИ;метил, С 1, -С Н/4-нонилфенил (3, 3 -ди-трет-бутил, 5диметокси,1 -бифенил,2 -диил)- ,фосфит (некристаллический смолистыйпродукт, характеристические фосфитныерезонансы Р ЯМР при 140,1 ррш и139,9 ррш относительно внешнего стандарта Н РО; нонил представляет собойразветвленные смешанные нониловые10 радикалы).Лиганд С: трет - Ви СНЗ сн,о креи - Ви мрет - Вц. СН Р-О Н лрек- ц 5) 5-ди-диил)фосукт, т.пл. ский фосфа 140 ррш,3 -ди-трет-бутил -1,1 -бифенил,2 исталлический про С, характеристич онанс Р ЯМР при ельно внешнего ст фенил (3 метокси фит (кр 131-132 ный рез относит Н зРО) фЛига д В: О С 9 Н 19 30 мин при примерно 100 С. Затем раствор охлаждают до примерно 55 С и вводят примерно 13,44 г метанола в течение примерно 15 мин и реакционную среду нагревают при примерно 90 о95 С в течение примерно 1 ч. Затем эту реакционную среду фильтруют в горячем состоянии с целью удаления осажденного твердого хлоргидрата триэтиламина и фильтрат выпаривают досуха в вакууме, Извлеченный твердый осадок затем растворяют в примерно 100 мл нагреваемого с обратным холодильником ацетонитрила и охлаждают, 15 в результате чего осаждается требуемый метил(3,3 -ди-трет-бутил,5 - диметокси,1 -бифенил,2-диил)фосфитиый лиганд, примерно 75 г которого извлекают (выход 85,47. от теорети ческого).Этот кристаллический продукт, твердый фосфитный лиганд, имеет температуру плавления примерно 64-69 С и характеристический фосфитный резонанс Р ЯМР при 131,9 ррш (относительного внешнего стандарта НРО).П р и м е р 17, Так же, как описано в примере 16, приготавливают диорганофосфитные лиганды с использованием гидроксильных соединений в ка честве реагентов, которым соответствуют органофосфитные структуры.Лиганд А: бета-нафтил(3,3 -ди-трет-бутил, 5 - диметокси,1 -бифенил,2-диил) - фосфит (некристаллический смолистый продукт, характеристический фосфитный резонанс Р ЯМР при 139,2 ррш отно 31сительно внешнего стандарта НЗРО).П р и м е р 18. Осуществляют гидроформилирование бутенатак же, как в примере 12, с использЬванием метил(3,3 -ди-трет-бутил,5 -ди - метокси,1 -бифенил, 2 -диил)фосфита в качестве лиганда (лиганд по примеру 16).Гидроформилирование осуществляют в стеклянном реакторе, работающем непрерывно, с одним циклом гидроформилирования бутена, Реактор состоит иэ погруженной в масляную баню бутыли, рассчитанной на 85,05 г, со смотровым окном в передней части для наблюдения, После продувки системы азотом в реактор вводят с помощью распылителя 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатораРаствор предшественника родиевого катализатора содержит 250 ррш родня, вводимого в видеродийкарбонилацетилацетоната, 2,0 мас.Х лиганда (19,7 мол, эквивалентов метил/(3,3 -ди-трет-бутил,5 -диметокси, 1 -бифенил, 2-диил) фосфитного лиганда на 1 моль металлического родня) и валеральдегидный тример в качестве растворителя. После закрытия реак.ора,систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают до требуемой температуры реакции гидроформлирования, Реакция гидроформилирования протекает при общем газовом давлении 11,2 кг/см , парциальные давления водорода, окиси углерода и бутена-, 2 даны в табл, 15, остальное составляют азот и альдегидный продукт, Расходы исходных газов (окиси углерода, водорода и бутена) регулируют индивидуально с помощью расходомеров и исходные газы вводят с диспергированием в раствор предшественника катализатора посредством распылителей из фриттированного стеклаНепрореагировавшую часть исходных газов отделяют,5 от альдегидных продуктов (содержащих 5 атомов углерода) и выходящий из системы газ анализируют в течение 11 дней непрерьвного процесса при температуре реакции 90 С, как указа но в табл. 15. Средние скорости процессов в данном эксперименте, выраженные в грамм-моль на литр в час получаемых альдегидов с содержанием 5 атомов углерода, а также отношение ли нейного н-валеральдегида к разветвленному 2-метилбутиральдегиду в получаемом продукте приведены в табл. 15.П р и м е р 19, Осуществляют ги,." формилирование бутенатак же, к: в примере 12, с использованием фенил- (3,3 -ди-трет-бутил,5 -диметокси/1,1 -бифенил, 2 -диил)фосфита в качестве лиганда (лиганд А по примеру 17),Гидроформилирование осуществляют 35 в стеклянном реакторе, работающем непрерывно., с одним циклом гидроформилирования бутепа, Раствор состоит иэ стеклянной, погруженной в масляную баню, бутыли, рассчитанной на 85,05 г, со смотровым окном для наблюдения, После продувки системы азо-, 1том в реактор вводят с помощью распылителя 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Этот раствор предшественника родийдикарбонилацетилацетоната представляет примерно 2,0 мас.7. лиганда (примерно 17,2 мол, эквивалента фенил(3,3-ди в тр-бутил,5 - диметокси,1 -бифенил,2 -диил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического родия) и валеральдегидный тример в качестве растворителя. После закры тия реактора систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают до требуемой температуры реакции гидроформилирования, Реакцию гидроформилирования осуществляют при общем газовом давлении 11,2 кг/см и парциальных давлениях водорода, окиси углерода и бутена, приведенных вь табл, 16, остальная часть приходится на азот и альдегидный продукт.Расходы подаваемых исходных газов (окиси углерода, водорода и бутена) регулируют индивидуально с помощью расходомеров и вводимые газы диспергируют при вводе в раствор предшественника катализатора с помощью распылителей иэ фриттированного стекла, Непрореагировавшую часть исходных газов отделяют от альдегидных продуктов с содержанием 5 атомов углерода и выходящий из системы газ анализируют в течение 13 дней непрерывного процесса при температуре реакции примерно 90 С, как указано в табл, 16, Средние скорости реакции в данном эксперименте, выраженные в грамм- моль на литр в час альцегидных продуктов, содержащих 5 атомов углерода, а также отношение линейного н-валеральдегида к разветвленному 2-метилбутиральдегиду в получаемом продукте приведены в табл. 16. Анализ по прошествии 2,5 дней процесса показывает низкое содержание бутенаэа счет забивки распылителя. Проблему забивки разрешают, и реакция продолжается.П р и м е р 20. Осуществляют гидро" формилирование бутенатак же, как в примере 12, с использованием 4-нонил(3,3 -дитрет-бутил,5-диметокси,1 -бифенил,2 -диил)фосфита в качестве лиганда (лигаид В по примеру 17)Гидроформилирование осуществляют в стеклянном реакторе,работающем непрерывно, с одним циклом гидроформилирования бутена. Реактор состоит из погруженной в масляную баню бутыли, рассчитанной на 85,05 г, со смотровым окном для наблюдения, После продувки системы азотом с помощью распылителя вводят примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора, Раствор предшественника родиевбго катализатора содержит примерно 250 ррш родня, вводимого в виде родийкарбонилацетилацетоната, примерно 2, 0 мас.Х лиганда (пр:,.ерно 13, 6 мол эквивалента 4-нонил(3,3 -ди-трет-бутил,5-диметокси,1 -бифенил,2 -диил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического родия) и валеральдегидный тример в ка 25 1516007 26честве растворителяПосле закрытия предшественника катализатора. Затемреактора систему снова продувают аэо- реакционную систему продувают азотомтом и масляную баню нагревают до с целью удаления присутствующего кисдостижения требуемой температуры ре- лорода, Затем создают давление азотаакции гидроформилирования, Реакцию5в обоих реакторах 7 кг/см и реакторы2гидроформилирования осуществляют нагревают до заданных температур репри общем газовом давлении 11,2 кг/см, акции, укаэанных в табл. 18. Регулипарциальные давления водорода, окиси руемые потоки очищенных водорода,углерода и бутенаданы в табл. 17, 10 окиси углерода и изобутилена (вводиостальное составляют азот и альдегид- мый изобутилен в данном процессе сосный продукт. Расходы исходных газов тоит по меньшей мере иэ 99,9 мол.7(окиси углерода, водорода и бутена) или более изобутилена, остальное сосрегулируют индивидуально посредством тавляет иэобутан) вводят через распырасходомеров. и вводимые газы диспер лнтель в нижнюю часть реактора 1 игируют при вводе в раствор предшест- давление в реакторе повышают до рабовенника катализатора с помощью распы- чего давления, указанного в табл, 18,лителей из фриттированного стекла, Когда уровень жидкости в реакторе 1Непрореагировавшую часть исходных начинает увеличиваться в результатегазов отделяют от продуктов (альде образования альдегидного продуктагидов с содержанием 5 атомов углеро- часть жидкого реакционного растворада) и выходящий из системы газ ана- реактора 1 нагнетают в реактор 11 челиэируют в течение примерно 13 дней рез трубу в верхней части реактора 11непрерывного процесса при температу- со скоростью, достаточной для сохраоре реакции примерно 90 С, как указа нения постоянного уровня жидкости вно в табл, 17. Средние скорости реак- реакторе 1. Давление в реакторе 11ции в данном эксперименте, выраженные увеличивают до его рабочего давлев грамм-моль на литр в час альдегид- ния, укаэанного в табл. 18,ных продуктов, содержащих 5 атомов,углерода, а также отношение линейного 30 Осуществляют анализ и измерениен-валеральдегида к 2-разветвленному количественного содержания газаФ2-метилбутиральдегиду приведены в удаляемого иэ реактора 11, Регулирутабл. 17емый поток синтез-газа (СО и Н ) ввоП р и м е р 21Осуществляют не- дят в реактор 11 для подцержания трепрерывный процесс гидроформилирования буемых парциальных давлений в реакто 35так же, как в примере 10, с исполь- ре 11Указанные рабочие давления иэованием изобутилена в качестве оле- температуры реакции поддерживают вфина и метил(3,3 -ди-трет-бутил- течение всего периода гидроформилиро 15,5 -диметокси,1 -бифенил,2 -ди- вания. По мере того, как уровень жидил)фосфита (лиганд по примеру 16) 40 кости в реакторе 11 начинает увелив качестве промотора лиганда, чиваться в результате образованияРеакцию гидроформилирования осу- жидкого альдегидного продукта, частьществляют с вводом примерно 1,03 л жидкого реакционного раствора нагнераствора предшественника катализа- тают насосом в испаритель-сепаратортора родийдикарбонилацетилацетоната 45 со скоростью, достаточной для поддер(примерно 450 ррш родня), примерно жания постоянного уровня жидкости в2,8 мас,Х метил(3,3 -ди-трет-бутил- реакторе 11. Сырой альдегидный про 15,5 -диметокси,1 -бифенил,2 -ди- дукт отделяют (при изменяющихся темил)фосфитного лиганда (примерно пературах) от жидкого реакционного15,3 мол, эквивалента лиганда на 1 50 раствора, конденсируют и собираютмоль родня), примерно 2,0 трифенил- в приемнике для продукта. Жидкий рефосфиноксида в качестве внутреннего акционный раствор, содержащий оставстандарта и примерно 95,8 мас.Е аль- шийся невыпаренный катализатор, цирдегида с содержанием 5 атомов угле- кулируют обратно в реакторрода (примерно 82,8 мас.Е валеральде 55Данный эксперимент гидроформилирогида и примерно 13,0 мас,Е валераль- вания осуществляют непрерывно в течедегидного тримера) в каче тве раство- ние 33 дней. В течение первых 15 днейрителя в реактор 1. В реактор 11 вво- процесса альдегидный продукт отделяютдят примерно 1,2 л того же раствора от жидкого реакционного раствора припримерно 115 С и давлении 22-26,1,54-1,84 кг/см , с 16-го по 26-йдень это отделение. осуществляют при117 С ч давлении 1,54-1,84 кг/смс 19-го по 22 день отделение осуществляют при 123 С и давлении 1,541,4 кг/см и с 23-го по 32,5 деньотделение осуществляют при темперао ттуре 133 С и давлении 154-1,84 кг/см,10Данные, приведенные в табл. 18,иллюстрируют рабочие условия и скорость образования продукта в грамммоль на литр в час 3-метилбутиральдегидного продукта в течение примерно 33 дней непрерывного процесса гидроформилирования,50 Наличие родия в системе реакторав ходе эксперимента ежедневно регистрируют и не обнаруживают никакойпотери родня в течение первых 26 днейнепрерывного гидроформилирования,Однако непрерывно осуществляемыйанализ показывает, что в течение непрерывного периода процесса с 26-гопо 31,5 день потеря родия в системереактора составляет 107 (на стадиизавершения эксперимента),Проведенный эксперимент пока-.,1 егвысокую активность комплексного родиевого катализатора и стойкостэтогокатализатора, достигаемые при использовании метил(3,3 -ди-трет-бутил 5,5 -диметокси,1 -бифенил,2 -диил)фосфитного лиганда при гидроформилировании даже очень неактивногоолефина, такого как иэобутилен, Крометого, данный эксперимент показывает,что использование такого лиганда,как метил(3,3 -ди-трет-бутил, 5 диметокси,1 -бифенил,2-диил) -фосфита, позволяет отделять сырой альдегидный продукт от жидкого реакционного раствора при температурах45испарения, даже таких высоких, как120 С, без каких-либо потерь родняв .течение длительного периода в ходепроцесса, в то время как непрерывноеобразование 3-метилбутиральдегидауказывает на высокую стойкость этоголиганда к разложению фосфита до нежелательного побочного продукта окси.алкилфосфониевой кислоты.П р и м е р 22, Осуществляют гидроформилирование бутенатак же,55как в примере 12, с использованиембета-нафтил(3,3-ди-трет-бутил,5-диметркси,-бифенил,2 -диил)фосфита в качестве лиганда (лиганд С по примеру 17).Гидроформилирование осуществляют в стеклянном реакторе, работающем непрерывно, с одним циклом гидрофор- милирования бутена, Реактор состоит из бутыли, рассчитанной на 85,05 г погруженной в масляную баню, со смотровым окном для наблюдения, После продувки системы азотом в реактор вводят с помощью распылителя примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора, Этот раствор предшественника родиевого катализатора содержит примерно 25 ррш родня, вводимого в виде родийдикарбонилацетилацетоната, примерно 2,0 мас.Е лиганда (примерно 155 мол.эквивалентов бета-нафтил(3,3 - ди-трет-бутил,5 -диметокси,1 -бифенил, 2 -диил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического родин) и трнмер валеральдегида в качестве растворителя. После закрытия реактора систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают до достижения требуемой температуры реакции гидроформилирования. Реакцию гидроформилирования осуществляют при общем газовом давлении примерно 11,2 кг/см и парциальных давлениях водорода, окиси углерода и бутена, укаэанных в табл. 19, остальную часть составляют азот и альдегидный продукт, Расходы исходных газов (окиси углерода, водорода и бутена) регулируют индивидуально с помощью расходомеров и вводимые в раствор предшественника катализатора газы диспергируют посредством распылителей из фриттированного стекла, Непрореагировавшую часть исходных газов отделяют отальдегидных продуктов (С ) и выходящий иэ системы гаэ анализируют примерно в течение 14 дней непрерывного процесса при температуре реакции примерно 90 С, как указано в табл. 19, Средние скорости реакции в каждом эксперименте, выраженные в грамм-моль на литр в час альдегидного (С ) продукта, а также отношение линейного н-валеральдегида к разветвленному 2-метилбутиральдегиду приведен; в табл, 19, Уменьшение скорости реакции получения альдегидных продуктов С, с течением времени связано с очень низкой концентрацией используемого родия.П р и м е р 23. Осуществляют процесс гидроформилирования так же, какв примере 10, и регистрируют образование оксиалкилфосфониевой кислоты.5Реакцию гидроформилирования осуществляют при вводе 770 мл растворапредшественника катализатора родийдикарбонилацетилацетоната (примерно492 ррш родня), примерно 3,5 мас,7. О1,1 -бифенил,2-диил-(2,6-ди-третбутил-метилфенил)фосфитного лиганда(примерно 16,8 мол. эквивалентов лиганда на 1 моль родня) и примерно96,3 мас.Х альдегида С (примерно , 569,3 мас.7. валеральдегида и примерно27 мас.Е тримера валеральдегида) вкачестве растворителя в реактор 1.Примерно 900 мл такого же растворапредшественника катализатора вводятв реактор 11,Условия реакции гидроформилирования, а также скорость образованияальдегидов С , выраженная в грамммоль на литр в час и отношение линейного альдегида к разветвленномуальдегиду в продукте, т.е, н-валеральдегида к 2-метилбутиральдегиду,приведены в табл. 20.30В ходе данного эксперимента осуществляют контроль среды реакции гидроформилирования с помощью известного способа отбора образцов реакционной среды гидроформилирования, со 35держащей катализатор, из реактора 1и изучают эти образцы методом спектроскопии ЗР ЯМР, обнаруживая сигнал(резонансный пик) альфа-оксипентилфосфониевой кислоты. В качестве стандарта используют взятый для сравнения приготовленный раствор, содержащий 100 ррш альфа-оксипентилфосфониевой кислоты, который дает обнаруживаемый сигнал фосфониевой кислоты (ре 45эонансный пик) примерно при 25,8 рршотносительно внешнего стандарта Н РО,в спектре з Р ЯМР после 2000 импульсов. Это свидетельствует о низкомпределе обнаружения альфа-оксипентилфосфониевой кислоты при 100 ррш,После 10 дней непрерывного процесса гидроформилирования спектрР ЯМРне показывает никаких заметных количеств альфа-оксипентилфосфониевойкислоты. Однако на 11-й день непрерывного процесса спектр Р ЯМР показывает наличие небольшого количества альфа-оксипентилфосфониевой кислоты, которую обнаруживают по небольшому резонансному пику фосфониевой кислоты, В этот момент на 11-йдень на линии рецикла катализатора процесса рециркуляции жидкого раствора используют слой ионообменной смолы Амберлист А, и раствор рецикла, содержащий катализатор, после удаления желаемого альдегидного продукта проходит через укаэанный слой смолы при его возврате в реактор. Альфа-оксипентилфосфониевую кислоту удаляют иэ реакционной среды гидроформилирования в пределах нескольких часов, что обнаружено по исчезновению обнаруживаемого пика фосфониевой кислоты в спектре з Р ЯМР для образца реакционной среды гидроформилирования, которое было зарегистрировано на 12-й день, В данном эксперименте используют смолу промышленной марки Аиберлист А. Данная смола содержит хлоридные примеси, которые загрязняют (отравляют) часть родиевого катализатора, что обнаруживают по пикам ново-. го комплекса родий-лиганд в спектре Р ЯМРП р и м е р 24. Осуществляют непрерывный процесс гидроформилирования так же, как и в примере 10, и регистрируют образование оксиалкилфосфониевой кислоты.Реакцию гидроформилирования осуществляют с вводом 770 мл раствора предшественника катализатора родийдикарбонилацетилацетоната (330 ррш родил), 2,0 мас.Е 1,1-бифенил,2 -диил- (2,6-ди-трет-бутил-метилфенил)фосфитного лигакда (15,8 мол, эквивалентон лиганда на 1 моль родия) и 98 мас,Е альдегида С(примерно 70 мас7 валеральдегида и 28 мас.Я тримера валеральдегида) в качестве растворителя в реактор 1. В реактор 11 вводят примерно 900 мл того же раствора предшественника катализатора. В данном эксперименте с самого начала процесса используют слой ионообменной очищенной смолы Амберлист А, Указанный слой располагают на линии рецикла катализатора таким образом, что рециркулируемая жидкая реакционная среда, содержащая родиевый катализатор, после удаления альдегидного продукта проходит через укаэанный слой при возврате в реактор. В первый день осуществления процесса вводят дополнительное количество того же фосфитного лиганда для увеличения пониженной концентра 5 ции в вводимом материале. На 7-й день слой смолы Амберлист заменяют новым слоем очищенной ионообменной смолы Амберлист А. На 8-й День систему отключают на 2 ч иэ-эа повреждения энергетической системы. На 14-й день комплексные родиевые катализаторы удаляют иэ обоих реакторов вследствие ошибочных показаний контроля уровня жидкости в реакторе. На 15-й день 15 вводят свежий родийдикарбонилацетилацетонат для увеличения скорости реакции и дополнительное количество того же фосфитного лиганда для поддержания заданной концентрации. 20Условия реакции гидроформилирования, а также скорость получения альдегидов С, выраженная в грамм-моль на литр в час, и отношение линейного альдегида к разветвленному альдегиду 25 в продукте, т.е. отношение н-валеральдегида к 2-метилбутиральдегиду, приведены в табл.21. В ходе данного процесса гидрофз," милирования осуществляют контроль реакционной среды гидроформилирования на содержание альфа-оксипентилфосфониевой кислоты с использованием той же методикиР ЯМР, что и в примере23. Спектры Р ЯМР образцов реакционной среды гидроформилирования, взятых из реактора 1 на 7-й, 16-й,и22-й дни непрерывного процесса, не показывают обнаруживаемых количеств продукта разложения альфа-оксипентилфосфониевой кислоты. В данном эксперименте слой ионообменной смолы промышленной марки Амберлист Аперед его использованием подвергают очистке путем ряда последовательных элюирующих промывок для удаления загрязняющих хлоридов алюминий окси полимеров (олигомеров).Очистку смолы осуществляют следующим образом,Порцию смолы в количестве 250 г (630 мл) вводят в стеклянную колонку размерами 5036 см, снабженную краном и содержащую пробку из стеклова 55 ты. Смолу промывают растворителями при заданной скорости прохождения через объемы слоев в 1 ч: (а) объемы трех слоев (1890 мл) 103-ной НС 3;(Ь) объемы четырех слоев (2520 мл)57-ной водной ЮаОН; (с) объемы 5 слоев (3150 мл) деионизированной воды;(й) объемы четырех слоев (2520 мл)метанола; (е) объемы трех слоев(1890 мл). толуола,Затем смолу извлекают из колонкии вводят в колбу объемом 1 л и высушивают примерно при 40 С и давлении10 мм рт.ст, с использованием испарителя. Никакого хлоридродиевого комплекса не обнаруживают в спектрефР ЯМР в данном эксперименте, в котором используют очищенную смолу Амберлист А,Предлагаемый способ позволяет увеличить стабильность катализатора до22 дней (по известному способу дезактивация катализатора наступает после10 дней работы), увеличить активность катализатора за счет увеличенияскорости до 18 г-моль/л ч (по известному способу эта величина обычно непревышает 2,4 г-моль/л ч )и увеличитьизбирательность процесса за счет уве"личения отношения линейных альдегидовк разветвленным альдегидам до 6 (поизвестному способу это отношение непревышает 2).Формула изобретенияСпособ получения альдегидов С -С путем гидроформилирования олефиновых ненасыщенных соединений С ъ С 1 о окисью углерода и водородом при 30-130 С, парциальном давлении водорода 0,42- 6,31 кг/см , парциальном давлении окиси углерода О, 21-6,31 кг/см в присутствии родиевого катализатора при содержании родня в реакционной массе 25-500 ррш и в присутствии фосфорсодержащего органического лиганда при молярном отношении лиганда.к родню 3-155, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью увеличения активности и/или стабильности катализатора и лиганда, и/или избирательности процесса, в качестве фосфор- содержащего лиганда используют диоргано-фосфитный лиганд общей формулыАг - О133 1516007 34 Е, К,где дород, трет-бутил, метил,ор или еК, -де Ки К вместе или раздельно -водород, трет-бутил, фнил или СН;водород, метил, хлор,ли ца Парциальное давление, кг/см Мол. отношениелинейныйраэветМол. отношение Скоростьреакции,г-моль/л ч пыт емпе- ВЬ, а тура, ррш лиг андродий ракс- С бутенвленныйС -альгиды 1 2 3 10 10 1 О 10 0,68 0,71 0,77 0,86 0,75 3,5 3,5 3,5 3,5 5,73 4,63 4,95 17,1 5,73 2,96 3 78 2,1 2,1 2,1 2,1 3,5 3,5 3,5 1,054,21 6,686,31 7,762,1 3,552,1 7,292,1 7,930,6412,85 10 11 12 13 14 10 10 10 10 1 О 10 3,5 3,5 3,5 2,1 2,1 2,1 2,1 К- водород или хК - водород, метилили ОСН 3 фК - водород или х 100 25 100 50 100 250 100 500 100 250 100 250 100 250 100 250 100 250 100 250 100 250 100 250 100 250 70 250 130 250 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 1,05 4,21 6,31 0,76 1,0 0,76 0,83 1,01 0,82 0,78 0,24 1,13СН) пр 45 Изобретение относится к способамполучения альдегидов С э-С, методомгидроформилирования,Цель изобретения - увеличение активности и/или стабильности катализатора и лиганда, и/или избирательности процесса.П р и м е р 1, Приготавливают рядразличных растворов, предшественников комплексного родиевого катализатора, состоящих из растворимого родийкарбонилдиорганофосфитацетилацетонатного комплексного предшественника катализатора, органическогорастворителя и свободного диорганофосфитного лиганда, и используют ихв процессе гидроформилирования трансбутенав альдегиды с 5 атомами углерода следующим образом,Родийдекарбонилацетилацетонат смешивают с 1,1 -бифенил,2-диил(2,6-ди в тр-бутил-метилфенил)фосфитным лигандом, имеющим Формулу и этом количество лиганда в каждом случае изменяют (см, табл. 1) и разбавляют тексанолом (2,2,4-триметил-пентандиолмоноизобутират). В результате получают различные растворы предшественника родиевого катализатора содержащие родий и лиганд в количествах, укаэанных в табл. 1,Каждый приготовленный таким обра - зом раствор, являющийся предшественником родиевого катализатора, используют для гидроформилирования трансбутенав автоклаве из нержавеющей стали емкостью 100 мл с магнитной мешалкой, который подсоединен к коллектору для ввода газов при требуемых парциальных давлениях. Лвтоклав снабжен также калибровочным устройством для определения давления реакции с точностью до0,0007 кг/см и платиновым термометром сопротивления для определения температуры в реакторе с точностью ф 01 С, Реактор нагревают снаружи двумя нагревательными источниками мощностью по 300 Вт, Температуру раствора в реакторе регулируют посредством платинового датчика со 5 10 15 20 25 30 35 противления, связанного со статистическим регулятором температуры, позволяющим регулировать температурунаружных нагревателей.В каждой реакции гидроформилирования примерно 20 мл предшествующегородиевому катализатору раствора, содержащего родиевый комплекс, диорганофосфитный лиганд и растворительвводят в автоклавный реактор в атмосфере азота, реактор нагревают дорабочей температуры (табл. 1), Затемдавление в реакторе снижают до0,35 кг/см и в реактор вводят 5 мл7(29 г) транс-бутена, В реакторвводят окись углерода и водород (парциальное давление дано в табл, 1)через газовый коллектор и таким образом, гидроформилируют транс-бутен,Скорость реакции гидроформилированияв грамм-моль на литр в час получаемыхальдегидов с содержанием 5 атомовуглерода определяют по последовательным падениям давления 0,35 кг/см вреакторе с замером номинального рабочего давления в этом реакторе, мол,отношение линейного (н-валеральдегида) продукта к разветвленному (2 метнлбутиральдегид) продукту измеряютметодом газовой хроматографии (результаты даны в табл. 1), причем этирезультаты определяют после примерно5-207-ной конверсии исходного трансбутена,П р и м е р 2, Процесс ведут при тех же условиях, что и в примере 1, для получения раствора предшественника родиевого катализатора с приме- . нением родийдикарбонилацетилацетоната, тексанола и 1,1 -бифенил,2 -диил-(2, 6-ди-трет-бутил-метилфенил ) - фосфитного лиганда и повторяют аналогично процесс гидроформилирования транс-бутена, эа исключением того, что вместо транс-бутенаприменяют бутени используют примерно 15 мл рас;вора родиевого предшественника катализатора вместо 20 мл, а также изменяют растворы комплексного родиевого источника катализатора и условия реакции гидроформилирования, какпредставлено в табл, 2, Скорость реакции гидроформилирования, выраженная в грамм-моль на литр в час образующегося альдегида, а также мол, отношение линейного продукта (н-валеральдегида) к разветвленному продукту42 1516007 41 7,-Вц 1-В Парци Темпе" Мол.отОлефин ое давленикг/см Мол. отношениеродийлиганд кол ение Олефи (ммол раэветвленалъдегиды или кг/с43 44 1516007 Таблица 5 Парцнальные давления, кг/си Скоутен ол,Х Содервание Мол.отноРодий,ррш Температура, С Днипроцесса Лиганд ростьреактцниГ моль/луч лиганда,иас.Й шениелинейныйСО Трансбутенразвет вленны альдегиды В П р и и е ч а н и е. Результаты испытаний - среднедневные; А - 1 -бифенил,2 -диил-(26-ди-трет-бутил-иетилфеннл)фосфит В " дифенил(26-дн-трет-бутил-иетилфенил)фосфит; изменяющиеся величиныотражают изменение среднедневных уровней жидкого растворав реакторе. Таблица 6 Лиганд Скоростьреакции,г-моль/л ч Температура, С Опыт 1 Ви 1-ВИ СН О-В В Ви О СН сн т - оО сн,г Нг РОО Продолжение табл.7(С Нр-СНО ) Р СН 9 0)Р Нет Полностью Н льшей ас тичо част Р-О Нет Нет и еРЬ - фенильный ради П р и блиц о) 160 1 - Вц О О О30 58 Таблица 8, Степень разложения фосфита 1 1 1День 1 День 4 День 7 День 10 Частич- Полносно тью Частич- Большейно частью Частич- Большей Полносно частью тью(2-метилбутиральдегиду) определяютраствора источника родиевого каталитак же, как и в примере 1. Результаты затора вместо 20 мл;(е) раствор предшественника катаП р и м е р 3, Процесс ведут ана- лиэатора и условия реакции: 200 ррш5логично примеру 1 для получения раст- родия, 6 моль диорганофосфитного ливора предшественника родиевого ката- ганда намоль родня, температура лизатора с применением родийкарбонил- реакции 100 С, парциальные давления: ацетилацетоната, тексанола и 1,1 Нг=1,4 кг/см , СО 1,4 кг/см г, трансбифенил,2 -диил-(2,6-ди-трет-бу О бутена50 ммоль, используют 15 мл тил-метилфенил)фосфитного лиганда, раствора предшественника родиевого Процесс гидроформилирования транс-. катализатора вместо 20 мл; бутенаведут аналогично примеру 1, (Г) используют ВЬ (СО), в качестэа исключением того, что используют ве предшественника родня вместо роразличные органофосфитные лиганды,15 дийдикарбонилацетилацетоната; различные растворы комплексного ро- (Я) ВНТ = 2,6-ди-трет-бутил- диевого предшественника катализатора метилфенил; Т-Ви третичный бутиловый и условия реакции гидроформилирова- радикал; РЬ=фенил; ния, указанные в табл. 3. Скорость (Ь) активность данного взятого для реакции гидроформилирования, выра сравнения промотированного триорганоженную в грамм-моль на литр в час об- фосфитом катализатора быстро снижаетраэующихся альдегидов (пентанали), а ся при непрерывном гидроформилироватакже мол. отношение линейного (н-ва- нии (см. пример 5); леральдегида) продукта к разветвлен- (1) активность данного промотироному (2-метилбутиральдегиду) продух 25 ванного диорганофосфитом каталиэатоту определяют так же, как и в приме- ра очень быстро снижается при осущере 1. Результаты даны в табл. Э. ствлении эксперимента в непрерывноработающем стеклянном реакторе аналоСокращения, принятые в табл. 3: . гично примеру 5.(а) раствор предшественника ката Ц) активность данных катализато,лизатора и условия реакции: 200 ррш ров, промотированных диорганофосфиродия, 6 моль диорганофосфитного ли- том, резко снижается, когда гидрофорганда на 1 моль родия, температура милирование осуществляется с испольОреакции 100 С, парциальные давления: зованием более трех молярных эквива- Н =1,4 кг/см , СО=1,4 кг/см , транс лентов лиганда на моль родия,2бутена=50 ммоль; П р и м е р 4, Процесс ведут ана(Ъ) раствор предшественника ката- логично примеру 1 для получения растлизатора и условия реакции: 200 ррш вора предшественника родиевого катародия, 10 моль диорганофосфитного лиэатора с использованием родийкарлиганда на 1 моль родня, температура 40 боннлацетилацетоната, тексанола и реакции 105 С, парциальные давления: 1,1 -бифенил,2 -диил-(2,6-ди-третНг 2,1 кг/см , СО=2,1 кг/см г, транс- бутил-метилфенил)фосфитного лиганбутена=50 ммоль; да и повторяют процедуру гидроформили(с) раствор предпественника ката- рования транс-бутенатаким же облизатора и условия реакции: 230 ррш 45 разом, как и в примере 1, эа исклюродия, Э моль диорганофосфитного ли- чением того, что используют различные ганца на 1 моль родня, температура олефины в качестве исходного матеореакции 100 С, парциальные давления: риала гидроформилирования и раэлич 2Н =1,4 кг/см, СО=1,4 кг/см, транс- ные растворы источника родиевого комбутена=50 ммоль; используют 15 мл 50 плексного катализатора и условия раствора предшественника родиевого реак ции гндроформилиров ания, как катализатора вместо 20 мл; представлено в табл, 4, Скорость ре(й) раствор предшественника ка- аКции гидроформилирования, выражентализатора и условия реакции: 200 ррш ную в грамм-моль на литр в час обрародия, 1 О моль диорганофосфитного 55 зующегося альдегида, а также мол, лиганда на 1 моль родня, температура отношение линейного альдегида к разореакции 105 С, парциальные давления; ветвгенному альдегиду определяют, Н =2,1 кг/см , СО=2,1 кг/см , транс- как и в примере 4; результаты предгбутена50 ммоль; используют 15 мл ставлены в табл, 41516007 62 Продолжение табл,О 61 Параметры Дни процесса . Г 7 О, 077О, 119 1,290,497 1,61О, 511 68,512,95 3,8 3,64 0,490,147О, 196 85,112,95 5,86 2,65 О, 035 1,134 0,266 85,512,95 3,85 3,83 0,021 0,77О, 203 3,03 3,19 3,19 0,47 0,78 2,44 Таблица 11 ТемператураС Днипроцесса Родий, СодерРРш жаннелиганда, У,Скоростьреакции)г-моль/л,ч Парциальные давления, кг/смМол.отношениелинейныйСО Пропилеи развет- вленный альдегиды П р и м е ч а н и е, Результаты испытания - среднедневные; изменяющиеся величины отражают изменение по дням уровней жидкого раствора в реакторе. 0,6 1,4 2,6 3,9 4,9 4,5 6,7 7,7 7,1 9,611,0 12,0 12,6 13,7 14,7 15,6 16,9 17,918,9 19,6 22,5 73 91 91 91 91 91 91 91 91 91 91 91 91 89 88 101 91 91 91 91 92 Транс-бутен,кг/смДни процесса Параметры 1 2 Олефиновый исходный продукт,мол. :иэобутиленизобутанУсловия реакцииТемпература, СДавление, кг/см2Н) кг/смСО, кг/смИэобутилен,кг/смРезультатыСкорость реакции г моль/л)ч3-метилбутиральдегида 100 99,94 0,06 99,96 0,04 84,814, 285,29О, 558 84,814,42 4,6 2,91 84,814,07 5,17 0,23 7,42 6,87 5,99 1 55 1)60 О 64 Таблица 13 Парцы, льные давления,кг/смСкорость реакции,г-моль/л ч Мол.отСодержание Дии Темпе- Родий,про- ратура, рршцесса С ношениелинейныйлиганН БутенСО развет- вленный да, мас. лиганды П р и м е ч а н и е, Результаты испытаний - среднедневные; изменяющиеся величины отражают изменение по дням уровней жидкого раствора в реакторе. 0,8 102 146 16 100 162 2,2 100 163 3,8 100 153 4,5 100 156 4,6 100 186 6 7 100 223 7,7 100 86 7,1 100 171 10,7 100 189 11,8 110 183 12,8 110 215 13,6 110 260 0,7 0,8 0,8 0,8 0,80,9 1,1 0,4 0,9 1,9 1,9 1,1 1,3 2)95 3)372,25 2,742,39 2,882,39 3,442,25 2,742,32 2,812,32 2,812, 1 2, 12) 39 2)812,39 2,742,46 2,882, 46 2,882)53 2)95 1,26 1,55 1,69 1,76 1,62 1,69 1,76 1,55 2,46 2,53 2,46 2,6 2,67 1,10 1,52 1,74 1,79 1,74 1,68 1,73 1,06 1,80 1,85 1,86 2,08 1,76 0,20 1,30 1)20 1,07 1,18 1,36 1,39 0,84 1,09 1,19 1,00 1,12 1,281516007 66 Таблица 14 Скоростьреакции,г-моль/л ч Парциальные давления, кг/см Родий,Ррш ТемпеСодержание ратура,фС процесса лиганда,мас,Х СО Н Изобутилен 179 0,8 252 1,1 226 1,0 207 0,9 279 1,2 205 0,9 210 0,9 2)25 4,85 2,18 5,98 1,82 1,82 5,83 5)20 4,92 5,13 5, 06 4,99 4,43 4,36 П р и м е ч а н и е. Результаты испытаний - среднедневные; изменяющиеся величины отражают ежедневное изменениеуровней жидкого раствора в реакторе.Таблица 15 Днипроцесса,ТемпеПарциальные давления, кг/см Скорость реакции,г-моль/л ч Иол,отношениелинейныйратура,Н БутенСО развет- вленный альдегиды 5,06 4,15 4,21 4,21 4,21 4,21 4,21 4,08 П р и м е ч а н и е. Результаты испытаний - среднедневные.Та блица 16 0,7 0,8 15 90 14 2 5 90 3 02 5 5 90 1,48 6 5 90 1,48 7,5 90 1)48 8,5 90 1,55 9,5 90 1,55 12,5 90 1,48 12 9 90 1 48 П имеча Р е ч а н и е. Результаты испытаний - среднедневные. 0,8 1,7 2,7 3, 5,8 6,6 7,1 99 115 115 115 11.5 115 115 0,5 903,5 904,5 905,5 906,5 907,5 9010,5 9010,9 90 1,831,41,41,41,41,481,41,4 4,57 4,21 0,42 4,5 4,5 4,2 4,21 4,21 4,214 2 0,70,840,70,7О 70,560,70,84 0,7 0,63 0,07 0,98 0,91 0,84 0,84 0,7 0,84 0 9 1,89 3,58 6,75 0,77 1,83 1,83 3,02 0,7 )7 1,5 1,5 1,7 1,5 1,6 1,9 1,4 1,8 0,04 1,8 2,0 1,8 1,9 1,8 1,8 1 7 1,09 1,46 1,54 1,48 0,68 0,58 0,84 0,3 0,7 0,6 0,6 0,6 0,7 0,6 0,7 0,8 0,8 0,7 0,7 0,7 0,7 0 71516007 68 67 Таблица 17 Скоростьреакции,г моль/л ч Парциальные давления, кг/см Мол.отТемпеДнипроцесса ношениелинейныйратура,СО Н Бутенразвет- вленный альдегнды П р и м е ч а н и е. Результаты испытаний - среднедневные,Таблица 18 Параметры Дни осуществления процесса1 о 9 13 9 21 8 32 5 Реактор 1 Температура,ОС Давление, кг/см Н кг/смСО, кг/смИзобутилен, кг/смРеактор 11 Температура, С Давление, кг/см Н кг/смСО кг/смИзобутилен, кг/смРезультаты 3-Метилбутиральдегид г-моль/л )ч 95,012,95 5,08 4,05 2,401 95,012,95 4,95 3,86 2,62 94,912,954,943,7172,78 95,512,954,373,913,28 95,311,555, 3413,390,96 95,411,55 5,25 3,03 1,08 95,511,555,113,4441,15 95,411,554,623,751,701 1,77 1,81 1,74 1,4Мол.отношение линейный- Н) Бутенразветвленный альдегидыг Таблица 19 Дни Темпепро- ратура, цесса С Скоростьреакции,г-моль/л ч Парциальные давления, кг/см СО 0,5 90 0,84 3,09 1,5 90 0 63 2)81 2,5 90 0,56 2,67 2,67 2,462,1 4,0 4,0 3,7 1,1 1,5 1)7 0,5 90 1,5 90 2, 5,90 5,5 90 6,5 90 7,5 90 8,5 90 9,5 90 2,5 90 12,9 90 1,4 4,21 1,12 4,92 1,05 4,92 1,12 4,78 1,12 4,85 1,19 4,92 1,124,92 1,19 4,92 1,12 4,92 ,12 4,92 1,05 0,84 1,05 1,05 0,98 0,84 0,91 0,84 0,98, 0,9 1,2 1,5 1,7 ,8 1)7 1,8 1,6 1,7 1,5 0,7 1,0 1,0 1)5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,6 1)7.1516007 69 70 Продолжение табл. 19 ТемпеМол.отСкоростьреакции,г-моль/л ч Парциальные давления,кг/см2 процесса ратура,ношениелинейныйН БутенСО развет- вленный альдегиды 4,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 9,0 8,0 8,0 8,0 1,5 1,2 1,0 0,7 0,5 0,5 0,5 0,6 0,5 0,5 0,4 3 5 90 0 63 2 88 ,76 4)5 90 0)7 295 197 5)5 90 0,77 2,95 2)04 7,5 90 0,84 3,02 2,1 8 5 90 0 84 3 02 1 4 9)5 90 0,84 3)09 1,89 10,5 90 0,84 3,02 1,97 11,5 90 0,84 3,02 1,97 12 5 90 0)84 3 09 1,97 135 90 084 309 1)97 3)9 90 084 302 204 Таблица 20 Таблица 2 Параметры Дни процесса Параметры Дни процесса 7 112 30 7 16 22 41,935,122,9 37,4 38,2 24,4 40,2 36,4 23,4 42,6 46, 1 43,5 34,6 30,5 32,5 228 233 240 70,414,356,211,380,273 65,61435 6,05 2,31 0,39 65,114,35 6,773,28 0,68 855 85,41435 14356,5 6,090,0567 0,890,448 0,511 8514,356,051,920,476 27 2779 275 3,68 3,97 4,28 90,7 12,95 6,2370,602 О, 098 95,512,955,45162О,6 95,312,95 4,88 2, 78 О,6 96,72,954,831,120,266 95,212,955,471, 0570,189 95,312,954,951,05О, 252 2,59 3,23 3,48 0,37 4,66 4,9 2,89 2,76 2,31 3,31 3,15 3,01 1,59 1,91 1,8 1,87 1,34 1,39 Вводимый бутеи,мол,Е:бутен транс-бутен цис-бутеи Реактор 1Температура, СДавление, кг/см 2Н 2 кг/смгСО, кг/смБутен-.1, к г/см 7Транс-бутен и цис-бутен,кг/смРеактор 11Температура,СДавление кг/смНг, кг/смгСО кг/смБутеи, кг/смТрансуте н и цис-бутеи,кг/смРезультатыС -альдегидыг-моль/л чОтношение линейный - разветвленный альдегиды П р и м е ч а н и е, Результаты испытаний - среднедневные. Вводимый в системубутен, мол.7:35транс-бутен цис-бутен Реактор 1Температура,ОСДавление, кг/см40 Н, кг/см7СО, кг/смБутеи, кг/см2Транс - бутен и иис-бутен,245 кг/смРеактор 11Температура, СДавление, кг/см2Н, кг/смСО, кг/см50 Бутенкг/смТранс-бутен или цис-бутен,кг/смРезультатыС -альдегиды,г-моль/л чОтношение линейный - разветвленный альдегиды20 Эксперименты на долговременную стойкость катализатора осуществляют40 путем гидроформилирования транс-бутенав стеклянном реакторе в непрерывном одноциклическом процессе. В каждом эксперименте в реактор вводят с помощью распылителя примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора после продувки системы азотом, Каждый раствор предшественника содержит примерно 200 ррш родня, вводимого в виде родийдикарбонилацетилацетоната, примерно 5 моль эквивалентов фосфорного лиганда на 1 моль металлического родия и н-валеральдегидный тример в качестве растворителя. После закрытия реактора систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают до достижения требуемой температуры реакции гидроформилирования, В Сокращения, принятые в табл, 4:а - образуется один продукт (3 метилбутиральдегид);Ь - образуется один продукт (циклогексанкарбоксальдегид);5с - образуется несколько изомерных альдегидов;д - обнаруживается лишь разветвленный изомер, Ы-ацетоксипропиональдегид;е - обнаруживается лишь линейный4-окси-бутиральдегид;Г - касается только отношениягепт-ен-аля и 2-метил-гекс-ен1-аля;образуется один продукт (пропиональдегид);и - касается только отношениян-ундеканаля и 2-метилдеканаля;1 - касается только отношения 3 фенилпропиональдегида и 2-фенилпропиональдегида;образуется один продукт (метил(2-метил-З-форлил)пропионат), 25П р и м е р 5 (сравнительный),Долговременную стойкость родиевогокатализатора, промотированного 1,1/бифенил,2-дннл-(2,б-ди-трет-бутл,4-метилфенил)фосфитом (диоргано 1,.- 30фитный лиганд по примеру 1), по сравнению с родиевым катализатором, промотированным дифенил (2, 6-ди-третбутил-метилфенил)фосфитом (триорганофосфитным лигандом по опыту 2 35табл, 3) определяют следующим образом,каждом эксперименте реакцию гидроформилирования осуществляют при общем давлении газа примерно 11,55 кг/см2 с использованием примерно 0,21 кг/см водорода, примерно 1,68 кг/см окисиг углерода, остальное азот. Потоки исходных газов регулируют индивидуально (окись углерода, водород и пропилен)с помощью расходомеров, эти исходные газы вводят с диспергированием в раствор предшественника катализатора с помощью разбрызгивателя из нержавеющей стали. Непрореагировавшую часть исходных газов отделяют от получаемых альдегидов с содержанием 5 атомов углерода и удаляемый гаэ периодически анализируют на содержание альдегидных продуктов (содержащих 5 атомов углерода) в течение четырех дней непрерывного процесса при температурах реакции, указанных в табл. 5, Средние скорости реакции для каждого эксперимента, выраженные в грамм-моль на литр в час альдегидных продуктов с содержанием 5 атомов углерода, а также отношение н-валеральдегида к 2-метил" бутиральдегидному продукту для каждого дня процесса даны в табл, 5.Приведенные данные показывают, что диорганофосфитный лиганд (1,1 - бифенил,2 -диил-(2,6-ди-трет-бутил - 4-метилфенил)фосфит), отвечающий изобретению, сохраняет каталитическую активность по прошествии четырех дней непрерывного гидроформилирования, в то время как взятый для сравнения катализатор, промотированный триорганофосфитным лигандом - дифенил (2, 6-ди-трет-бутил-метилфенил)фосфитом, который не отвечает изобретению, теряет примерно 757 своей каталитической активности в течение того же времени. Анализ состава выходящего иэ реактора газа показывает, что общая (равновесная) иэомериэация чистого бутенадостигается тогда, когда используют диорганофосфитиый лиганд (лиганд А). Концентрация выходящего из реактора бутена(от общего количества выходящих из реактора бутенов) приближается к рассчитанной величине термодинамическогс равновесия, составляющейо5,77 мол,7. бутенапри 105 С и общем давлении 12, 25 кг/см . Триорганофосфит (лиганд В) показывает способность изомериэовать бутен, ноэта способность быстро уменьшается в процессе испытания.П р и м е р 6. Приготавливают ряд различных растворов предшественниЭ5 ков комплексного родиевого катализатора, состоящих, в основном, из растворенного предшественника катализатора родийкарбонилдиорганофосфитацетилацетонатного комплекса, органичес кого растворителя и свободного диорганофосфитного лиганда, и эти растворы используют для гидроформилирования изобутилена в альдегид следующим образом. 5Родийдикарбонилацетилацетонат смешивают с достаточным количеством диорганофосфитного лиганда и разбавляют достаточным количеством растворителя (тексанол) для получения раст вора предшественника родиевого катализатора, содержащего примерно 150 ррш родня, рассчитанного как свободный металл, и примерно 10 мол, эквивалентов диорганофосфитного 25 лиганда на 1 моль родня. Лиганд изменяется согласно приведенному в табл. 6.В каждой реакции гидроформилирования примерно 20 мл приготовленного 30 таким образом раствора предшественника родиевого катализатора вводят в автоклавный реактор, описанный в примере 1, в атмосфере азота и нагревают до температуры реакции, как указано в табл. 6. Затем в реакторе создают давление до 0,70 кг/см с7 помощью азота и в этот реактор вводят 5 мл (примерно 3,12 г ) изобутилена. Затем с помощью газового кол лектора в реактор вводят водород под давлением примерно 2,1 кг/см и газовую смесь (синтез-гаэ) под давлением примерно 2,1 кг/см в соотношении 1:1 и изобутилен гидроформилируют.45 Скорость реакции гидроформилирования, выраженную в грамм-моль на литр в час получаемого продукта (3-метилбутиральдегид является единственным получаемым альдегидом), определяют по последовательным падениям давления 0,35 кг/см в реакторе с измерением номинального рабочего давления в реакторе; полученные результаты представлены в табл. 6, причем данные результаты определены для степени конверсии исходного изобутилена вплотьдо 303. П р и м е р 7, 11 риготавливают Ряд различных растворов предшественников комплексного родиевого катализатора, состоящих, в основном, из растворенного предшественника катализатора ро- дийкарбонилдиорганофосфитацетилацетонатного комплекса, органического растворителя и свободного диорганофосфитного лиганда, которые используют для гидроформилирования трансбутенав альдегиды, содержащие 5 атомов углерода, следующим образом.Родийдикарбонилацетилацетонат смешивают с достаточным количеством диорганофосфитного лиганда и разбавляют достаточным количеством растворителя (тексанол), в результате чего получают раствор предшественника родиеного катализатора, содержащий примерно 250 ррш родня в расчете на свободный металл и примерно 10 мол. эквивалентов диорганофосфитного лиганда на 1 моль родня. Лиганд изменяется согласно приведенному в табл, 7.В каждой реакции гидроформилирования примерно 15 мл приготовленного таким образом раствора предшественника родиевого катализатора вводят в автоклавный реактор в атмосфере азота и нагревают до температуры реакции гидроформилирования, составляющей 100 С. Затем давление в реакторе сбрасывается до 0,35 кг/см и 5 смз (29 г) используемого олефина (как указано в табл, 7) вводят в реактор. За гем в реактор с помощью газового коллектора вводят смесь синтез-газа (под давлением примерно 6,3 кг/см ) в соотношении 1:1, окиси углерода (3,15 кг/см ) и водорода (3,15 кг/см ) и олефин гидроформилируют. Скорость реакции гидроформилирования, выраженная в грамм-моль на литр в час получаемого альдегида с содержанием 5 атомов углерода, определяют по последовательным падениям давления 0,35 кг/см в реакторе с замером номинального рабочего давления, в то время как мол. отношение линейного продукта (н-валеральдегида) к разветвленному продукту (2-метилбутиральдегиду) измеряют методом газовой хроматографии; результаты даны в табл, 7, причем указанные результаты определены после степени конверсии транс-бутена(исходного продукта) 5-203, 11 15П р и м е р 8. Определяют химическую активность различных диорганофосфитных и триорганофосфитных лигандов по отношению к альдегидуПриготавливают аналогично ряд фосфитальдегидных растворов путем последовательного ввода в высушенную в сушильной печи (при 150 С в течение 1 ч) узкогорлую бутыль на 56,7 г, охлажденную до комнатной температуры и снабженную магнитной мешалкой, примерно 4,5 ммоль фосфитного лиганда, примерно 3,0 ммоль трифенилфосфиноксида в качестве фосфорсодержащего внутреннего стандарта и достаточного количества смеси н-валеральдегида и 2-метилбутиральдегида для получения 30 г каждого раствора, Бутыль затем герметически закупоривают сывороточной пробкой, удаляют из сушильной камеры и помещают в магнитную мешалку при комнатной температуре, где она находится до тех пор, пока не получат раствор, Затем бутыль снова помещают в сушильную камеру, где она остается в атмосфере азота при комнатной температуреПериодически отбирают по 3 мл образца каждого раствора и определяют концентрацию фо фита с помощью спектроскопииР ЖР, Степень разложения фосфита (в результате реакции с альдегидом) определяют по относительным интенсивностям линий резонанса З Р ЯИР, соответствующих линиям резонанса чистого фосфитного лиганда, взятого в качестве внутреннего стандарта, Используемые фосфитные лиганды н результаты испытания даны в табл. 8.П р и м е р 9, Определяют химическую активность различных фосфитных лигандов по отношению к альдегиду при высоких температурах.Приготавливают аналогично ряд фосфитальдегидных растворов путем последовательного ввода в бутыль Фишера-Пертера на 340,2 г, снабженную магнитной мешалкой, примерно 0,005 моль фосфитного лиганда, примерно 0,0075 моль карбоната бария, примерно 0,0025 моль валерата бария (данную бариевую соль используют для сохранения нейтральности раство 1 а) и достаточно высокого количества смеси н-валеральдегида и 2-метилбутиральдегида для получения в сумме 100 г каждого раствора, Бутыль герметически закупоривают колпаком под16007 12 5 О 15 Ю 25 30 35 40 45 50 55 давлением, модифицированным таким образом, что он был снабжен механической мешалкой и клапанами для газовой продувки и отбора образцов. Эту бутыль помещают в защитную сетку иэ нержавеющей сталиБутыль, содержащую фосфитальдегидный раствор, продувают азотом и часть азота, примерно 3,5 кг/см , в ней остается, Затем каждый раствор перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Далее каждый раствор фосфитного лиганда нагревают путем помещения данной бутыли в предварительно нагретую (160 С) масляную баню (с силиконовым маслом). Периодически отбирают образцы каждого раствора и определяют концентрацию методом гаэожидкостной хроматографии под высоким давлением, Используемые фосфитные лиганды и степень разложения фосфита (как результат химической реакции с альдегидом) даны в табл, 9П р и м е р 10. При непрерывной рециркуляции жидкого катализатора осуществляют гидроформилирование смешанных исходных олефинов бутенаи бутена(цис- и транс-изомеры) в течение 6 дней с последующим непрерывным гидроформилированием бутенарециклом жидкого катализатора.Процесс осуществляют следующим образом. Используемая система реактора жидкого рецикла состоит из двух реакторов из нержавеющей стали, соединенных последовательно, каждый из которых снабжен вертикально установленной мешалкой и круговым трубчатым раэбрызгивателем около днища этого реактора для подачи олефина и/или синтез-газа. Разбрыэгиватель имеет множество отверстий достаточно большого размера для того, чтобы обеспечивать ввод желаемого потока газа в жидкостьРеактор 1 содержит силиконовое масло как средство для доведения содержимого этого реактора до температуры реакции, в то время как реакционный раствор в реакторе 11 нагревают посредством электронагревателя. Оба реактора снабжены внутренними охлаждающими змеевиками для контроля темпе,зтуры реакции. Реакторы 1 и П сообщаются друг с другом трубопроводом для переноса любых непрореагиро" вавших газов иэ реактора 1 в реак" тор 11, и, кроме того, они сообща15 6 ются друг с другом таким образом, что часть жидкого реакционного раствора, содержащего альдегидный продукт и катализатор, из реактора 1 может насосом нагнетаться в реактор 5 11, в котором происходит дополнительное гидроформилироваиие олефина,не прореагировавшего в реакторе 1.Каждый реактор снабжен также пнев О матическим регулятором уровня жидкости для автоматического регулирования уровней жидкости в реакторе, Реактор 1, кроме того, содержит трубу ввода олефина и синтез-газа через разбрызгиватель, причем синтез-газ вводят в реактор 11 по той же трубе, по которой непрореагировавшие газы проходят в реактор 1, Реактор 11 имеет также вентиляционное отверстие для 20 удаления непрореагировавших газов, Труба, идущая от днища реактора 11, сообщается с верхней частью испарителя таким образом, что часть жидкого реакционного раствора может нагне таться насосом иэ реактора 11 в этот испаритель, Выпаренный альдегид отделяют от нелетучих компонентов жидкого реакционного раствора в сепараторной части газ-жидкость данного 30 испарителя, Оставшийся невыпаренный катализатор, содержащий жидкий реакционный раствор, нагнетают насосом через линию рецикла обратно в реактор 1, Линия рецикла также снабжена пневматическим регулятором уровня35 жидкости. Выпареннык альдегидный продукт проходит в водоохлаждаемый конденсатор, где его сжижают и собирают в приемнике для продукта.Реакцию гидроформилирования осуществляют путем ввода примерно 0,789 л раствора предшественника катализатора родийдикарбонилацетилацетоната (примерно 200 ррш родня), 1,0 мас,7 1,1 -бифенил,2-диил-(2,6-ди-третбутил-метилфенил)фосфитного лиганда (примерно О мол, эквивалентов лиганда на 1 моль родия), примерно 0,5 мас.7 2,6-ди-трет-бутил-метил- фенола как антиокислителя и примерно 98,5 мас7.альдегида с содержанием 5 атомов углерода (примерно 68,5 мас.Х валеральдегида и примерно 30 мас.7. валеральдегидного тримера)55 в качестве растворителя в реактор 1, Примерно 0,96 л того же раствора предшественника катализатора вводят в реактор 11, Данную реакторную сис 007 14тему затем продувают азотом с целью удаления присутствующего в ней кислорода, Затем в обоих реакторах устанавливают давление азота примерно 7 кг/см и реакторы нагревают до температур реакции, которые указаны в табл. 1 О. Через раэбрызгивающие устройства, расположенные на днище реактора 1, подают регулируемые потоки очищенного водорода, окиси углерода и смешанного олефинового исходного материала бутена- и бутена(в форме цис- и транс-изомеров) и давление в реакторе повышают до рабочего давления, указанного в табл, 10, Когда уровень жидкости в реакторе 1 начинает увеличиваться в результате образования жидкого альдегидного продукта, то часть жидкого реакционного раствора реактора 1 нагнетают насосом в реактор 11 через трубу, находящуюся в верхней части реактора 11, со скоростью, достаточной для сохранения постоянного уровня жидкости в реакторе 1, Давление в реакторе 11 увеличивают до его рабочего давления, указанного в табл, 10, Газ, выдуваемый иэ реактора 11, анализируют и определяют его количество, Регулируемый поток синтез-газа (СО и НД вводят в реактор 11 таким образок, чтобы поддерживать их требуемые парциальные давления в реакторе 11. Указанные рабочие давления и температуры реакции поддерживают в ходе всего процесса гидроформилирования, По мере того, как уровень жидкости в реакторе 11 начинает увеличиваться в результате образования жидкого альдегидного продукта, часть жидкого реакционного раствора нагнетают в испаритель-сепаратор со скоростью, достаточной для поддержания постоянного уровня жидкости в реакторе 11. Сырой альдегидный продукт отделяют при 115 С и давлении О, 7 кг/см от жидкого реакционного раствора, конденсируют и собирают в приемнике продукта, Жидкий реакционный раствор, содержащий оставшийся неиспаренный катализатор, рециркулируют обратно в реактор 1, Гйдроформилирование указанного смешанного олефинового продукта бутена- и бутенаосуществляют непрерывно в течение 6 дней, после чего олефиновый исходньй продукт претерпевает превращение в основном до исходного бутена, и процесс продолжают ещев течение 1 дня. Условия реакции гидроформилирования, а также скоростиполучения альдегидных продуктов,содержащих 5 атомов углерода, выраженные в грамм-моль на литр в час,и отношение линейного альдегидногопродукта к разветвленному (н в валеральдегида к 2-метилбутиральдегиду)поиведены в табл, 10. Анализ родиевого комплексного катализатора после завершения указанного выше непрерывного семидневного гидроформилирования показывает, что раствор используемого катализатора содержит примерно 173 ррах родия.Осуществляют сравнительный эксперимент так же, как в примере 10, Сырой альдегидный продукт отделяют в условиях испарения при примерно 87 - 89 С и давлении примерно 0,35 кг/см от жидкого раствора реактора, Рециркулирующий раствор, содержащий катализатор, проходит через слой смолы Амберлист Ас целью удаления кислотных побочных продуктов, По прошествии 1 дня после периода равновесия, когда некоторое количество р,; абсорбируется на смоле Амберлис обнаруживают заметных потерь родня в реакторе в последующие 10 дней непрерывного тидроформилирования,П р и м е р 11 (сравнительный), Аналогичный непрерывный процесс гидроформилирования как сравнительный эксперимент осуществляют так же, как в примере 10, с использованием трансорто-бифенилфосфита (опыт 3, табл, 8, фосфит, не отвечающий изобретению), в качестве промотора лиганда, Начало и ход всего процесса осуществляют аналогично примеру 10, за исключением того, что в данном испытании используют лишь один реактор (вместо двух последовательных реакторов) с бутеномв качестве олефинового сырья. В реактор вводят 0,88 л каталитической композиции, состоящей из 100 ррш родия в виде родийдикарбонилацетилацетоната, 10 мас,Е трис-орто-бифенилилфосфита (примерно 192 мол, эквивалента фосфитного лиганда на 1 мол. эквивалент родия), растворенного в смеси валеральдегида с тексанолом в массовом соотношении 1:1, После протекания процесса в течение 0,3 дня образуется массивный осадок альфа-оксипентилфосфониевой кислоты, 15 99,2 0,2 0,05 0,55 1,02 Гидроформилирование осуществляют 40 в стеклянном реакторе, работающем снепрерывным одноциклическим гидроформилированием пропилена, Реактор состоит из бутыли, рассчитанной на85,05 г, погруженной в масляную ба нюсо стеклянным смотровым ОкнОм Впередней части для наблюдения. В реактор после продувки системы азотомвводят примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника ро диевого катализатора с использованием распылителя. Этот раствор предшественника катализатора содержитпримерно 200 ррш родня, вводимого ввиде родийдикарбонилацетилацетоната,пр,серно 10 мол. эквивалентов 1,1 -бифенил,2 -диил-(2,6-ди-трет-бутил 4-метилфенил)фосфитного лиганда на1 моль металлического родия и тексанол в качестве растворителя, После который вызывает забивку линий переноса в реакторе и последующее прерывание процесса гидроформилирования,Анализ раствора катализатора с по 5мошью спектроскопии Р ЯИР, показыз 1вает.что весь трис-орто-бифенилфосфит разложился. Процесс гидроформилирования прекращают.Рабочие условия перед искусственным прерыванием процесса гидроформилирования:Количество дней процесса 0,8Исходный бутен, мол.7.:бутен транс-бутен цис-бутен бутанУсловия реакции:20 температура, С 80,3давление, кг/см 10 52ФН , кг/см 2,26СО, кг/см 3,06бутен, кг/см 3,63Результаты:скорость реакцииполучения альдегидовохлаждения реактора систему сновапродувают азотом и нагревают маслянуюбаню до требуемой температуры гидроформилирования, Реакция гидроформилирования протекает при общем дав 5лении газа примерно 11,2 кг/см , пар 2циальные давления водорода, окисиуглерода и пропилена даны в табл. 11,остальное составляют азот и альдегидный продукт. Потоки исходных газоврегулируют индивидуально с помощьюрасходомеров (окиси углерода, водорода, пропилена и азота) и исходные газы вводят с их распылением в 15раствор предшественника катализаторас помощью распылителей из фриттированного стекла, Непрореагировавшуючасть исходных газов отделяют от получаемых альдегидов, содержащих 204 атома углерода, и отходящий из системы газ анализируют в течение 22дней непрерывного процесса при температурах реакции, укаэанных втабл, 11, 25Средние скорости реакции для каждого эксперимента, выраженные вграмм-моль на литр в час альдегидных продуктов С, а также отношениен-бутиральдегида к изо-бутиральдегиду получаемого продукта приведены втабл. 11,П р и м е р 13, Осуществляют непрерывный процесс гидроформилирования так же, как в примере 10, с использо 35 ванием изобутилена в качестве олефина и фенил2, 3 -метилен-бис - (6-третбутил-метилфенил) фосфита (лиганд по опыту 3 табл, 6) в качестве промотора лиганда, Начало и ход всего процесса осуществляют, как в примере 10, за исключением того, что используют лишь один реактор ( вместо двух установленных последовательно 45 реакторов ) с изобутиленом в качестве исходного олефина и с использованием указанного фосфита в качестве лиганда, В реактор вводят 1127 мл каталитической композиции, содержащей200 ррш родия в виде родийдикарбонилацетилацетоната, 0,9 мас,7 фенил,2 -метилен-бис-(6 трет-бутил- метилфенил)1 фосфита (примерно 10 молэквивалентов фосфитного лиганда на 1 мол. эквивалент родия), растворенного в смеси примерно 475 г валеральдегида и примерно 466 г тексанола, Данные, приведенные в табл. 12, иллюстрируютрабочие условия и характеристики в грамм-моль на литр вчас 3-метилбутиральдегидного продукта в течение 3 дней непрерывногопроцесса гидроформилирования,П р и м е р 14. Бутенгидроформилируют так же, как в примере 12, с использованием 1,1 -бинафтилен,2 диил-(2,6-ди-трет-бутил-метилфенил)- фосфита в качестве лиганда (лиганд по опыту 9 табл. 3).Гидроформилирование осуществляют в стеклянном реакторе непрерывного действия с одноцикличным процессом гидроформилирования бутана, Реактор состоит иэ погруженной в масляную баню бутыли, рассчитанной на 85, 05 г, со смотровым окном в передней части для проведения наблюдения. В реактор после продувки системы азотом вводят с помощью распыпителя примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатораРаствор предшественника катализатора содержит примерно 200 ррш родия, вводимого в виде дикарбонилацетилацетоната родия, примерно 9,6 мол, эквивалента 1,1 -бинафтилен,2-диил-(2,6-трет-бутил-метилфенил)фосфитного пиганда на 1 моль металлического родия и тексанол в качестве растворителя. После закрытия реактора систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают до требуемой температуры реакции гидроформилирования, Реакция гидроформилирования протекает при общем газовом давлении примерно 11,2 кг/см , парциальные давления водорода, окиси углерода и бутенаприведены в таол, 13, остальное приходится на азот и альдегидный продукт. Потоки исходных газов (окиси углерода, водорода и бутена) регулируют индивидуально с помощью расходомеров и исходные газы вводят с диспергированием в раствор предшественника катализатора с помощью распылителя из фриттированного стекла. Непрореагировавщую часть исходных газов отделяют От альдегидных продуктов (с содержанием 5 атомов углерода) и выходящий из системы газ анализируют в течение примерно 14 дней непрерывного процесса при температурах реакции, указанных в табл, 13, Средние скорости реакции для каждого эксперимента, выраженные