Способ получения полиэтилена

Союз Соаетсккк Сфцкапксткчасккк Респубпкк/234 370 3/05 (23) ПРиоРитет 2 ЭД 1.75 Р 2) 24.01.74 08 Р 110/02С 08 Т 4/62 пйдрваннЙ т СССР нп лелдч и 1 пбресеннй и отрннй( ) 436263 ( )США Щ УЛ 678,742. ,2, 02 (088,8) Опубликовано 050280.Бюллетень % 5 Дата опубликования описания 050280 Иностранцы(72) Авторы Луис Джозеф Рекерс и Стэнли Джулиус Катценизобретения (СНА) Иностранная фирма1 нэшнл Петро Кемикалэ Корпорейшин(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА О ОгСг Хф ,г, О О Изобретение относится к промышленностити пластмасс, в ч асти ости к способу получения полиэтилена, оно может найти применение для получения полимеров, пригодных для Формования выдуванием,Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в при. сутствии катализатора, содержащего 0,25-2,5 вес.В хрома и представпяющего собой продукт нанесения соединения хрома общей формулы где Х = Р(ОК)или РН (0%) при т 1-С-С -алкил или фенил, на силикагель,с последующей термообработкой нане- фсенного катализатора (1.По известному способу осуществляют нагрев эфиров хромистого фосфорав присутствии металлоорганическогосоединения алюминия, магния или галлия до проведения процесса полимеризации,Однако конечный продук полимериэации обладает низким индексом расплава, выход полимера небольшой, ЗО Пель изобретения - повышение индекса расплава и выхода конечного продукта.Эта цель достигается тем, что термообработку нанесенного катализатора осуществляют в течение 2-12 ч при 204-1000 С в присутствии кислородаСпособ предусматривает проведение полимериэации в присутствии в качестве восстанавливающего агента триэтилалюминия при атомарном соотношении алюминий:хром от 1:1 до 5:1 или триэтилбора при атомарном соотношении бор:хром от 0 1;1 до 10:1.Фосфорорганическое соединение и трехокись хрома применяют вместе с подходящим инертным растворителем, например с циклогексаном, н-гексаном хлористым метиленом, четыреххлористым углеродом, На этой стадии приготовления каталиэаторной системы твердую трехокись хрома превращают в шпак в растворителе и добавляют фосфорорганическое соединение, В течение некоторого периода времени, примерно 1 ч, происходит реакция между соединениями, и трехокись хрома исчезает, В течение этого периода времени раствор приобретает красноватокоричневый Цвет, Обьгч ко с. . (. гя,".,О.;,.Гают ПРостомУ ФБльтроваккю г чтобыубедиться в;.ут ст вин кеггргревг иро"ВЯВЦЕЙ ТРЕХОКИСК ХРОЬ:.:Яе :(ТО( Р.-,ТВОРЗЯТЕМ СОВМЕца(гт- КОС;ГЕЛЕт ЯКИМОбраэоме чтобы прои э Вест к оск.(енк 3НЯ КЕМ КЯТЯЛИЗЯ.ОРНОГО ггаВ.:гтэ Л-"бым подходяв(м способ(ль (к :еек.яПОКРЫТИ и В Мг(РОМ Ве гЕ . К ет 1 гераэбрыэГиванием ка коси."эь например, двуокись кремния алюминий ит ед е ) е РаствОР ДОбавлЯ(ОТ в ДиспеРсиюпредпочтительнО силикятелевого косиТеляегтрЕДПОЧТ(ТЕЛЬНЫМ КО- гтЕЛЕМ яВЛтется Высокопористытй (1,96 смГ) сиЛИКаКСЕРОГЕЛЬ е РЯСТВОРИТЕЛЬ УДЯЛЯЮтИ Э ОСНОВЯНИЯ ВЫСУШИВ Я КИЕМ т К:".:.Пг:К(ЕРС ИСПОЛЬЭОВЯНИЕМ ТЕПт(г, (ТГГОККОЙИНЕРТНОГО ГЯЭ Я ИЛИ С ПОМОЮ(ею БОКИженнОГО дявления или сочетаниемЭТИХ ПРИЕМОве"1 Яким образом, продукт Оеа(гиьтраэмецяют на носителе, Вя(:Ко чтобыХРОМОФОСФОРОРГЯНИЧЕСКИЙ ПРОД"(Т РЕакции предв яри т ел ьн О формов ал с я т ечтобы реагенты сочетались до подачиНа НОСИТЕЛЬ еОсажденный ка носителе катялкзяТОР ЗЯТЕМ НЯГРЕВЯЮТ ВСУХэгт ККСЛСеродсодержацей атмосФере, т; :,.- ;(ссухой воздух, в, результат: в :,. в , з-"Чит ЕЛЬН О ПООМОИ 7 тугт П(ЛК,"т: ,"-, т КНУЮ ЯКТИВКОСТЬ е БЯГРЕВЯггя:ДЯТ 8 ТЕМПЕРЯТ,грБОМ ИНТЕР:.":.т,мерно от 204 до 1000 Ст Е-.,; - . - -( -вякт яеняепературы (т(г Обь(гено кагре,меньшей мере от 2 до 12 ч;саждекиьтй ггя гзги"зт;т"гРЕЯКЦИИПР(.;ШЕЯ;ИЙрабОКу ЗаЕМ гесгт "гг" ":ВОгй ИЛИ В СОЧЕтатгИИ,т",:,+ тЮкием и тризтгилбо(готг, Прк к,;.: .ть:е яаНИИ ТЯКИХ ВОССТЯКОВИТЕ(ЬКЫ. -"; - :-.:-;ГеПОЛИ"-" (ИЛЕ К "НО ВЕСОВЫМ .гаспрЕДЕЛ.ЕНИЕ" ДИл П.ШЕНКОЙ ПРОИЗВОКИТЕЛЬКОСТИ г(а-Е:тчэаТОРЯ еБ ПРИВЕДЕНКЫХ, КИЖЕ ПРИМ" - :".:, ОСгцествления предлягяемог о сп,",собауп уо пласггюИЧес;етее Фвотсг "р "ягт".т тва полимера хярактеризуОтся:"есом РасплавЯ (М 1) е ОРецеляе(.тетсоответствии с А 3 ГМ" т",.-12 ,г- -,Грузке 2 кГ Б теап.(-.рт,ту,:-е,9 С .ИНДЕКСОМ РЯСПЛЯВЯ ПРИ ВЫСг.;:;,У:,. :,Я-.груэке (Н).М 1. 1 ОХ),Чем мире молекулярно-ве.о - :-. -г гПРЕДЕЛЕКИЕ ПОЛИзтИЛЕ .ЯгЧУВСТВИТЕЛЬНЯ ВЯЗКО- твая добавляг(е 9,70 г трехокисихрома. В течение 20 мин из капельнойВоронки приливают 17,5 г триэтилфосФата, растворенного в 75 мл дихлореетака ЧеРез 5 мнн с начала внесения триэтилфосфата раствор в колбеизменяет темный красновато-коричневый цвет, К концу 1 ч перемеггиваниявся трехокись хрома исчезает, и раствор становится темного крясковато:(ОРКЧЕВЯТОГОВЕТЯ е НЕС Ра(-ТВОРЯ2(О ГеЧтобы разместить соединение на г Носителе, 210 : .ИкросфероидальногоСКЛИ(ЯГЕЛЯ ПО гЕЦЯЮт В атМОСФЕРЕ аЗОта в КРУГЛОДО(ткУ:о колбУ емкостью2000 мл.; скабке;-;кую мешалкой е гате(В колбу . Содергзцую гель, добавляют800 мл ди: чорметана и перемешиваютдля равномерного смячивания геля.Далее в колбу. "Одержацую гель иРЯСТВОрнтЕЛЬ - 1.ХЛОРМЕТЯН, ВНОСят90 Г отфильтр .(=-Ного раствора темно-.го красновато коричневого цвета, Носле переме(ттив-т - кя ."-.; течение примерное,дин Ь(Е.т.,ТЮЧЯЮТ И ГЕЛЮ ДЯ;"я;ь Гя, 5 я то Время Гель име,тЯВЛЕНИИ 736 ММ Рте СТ, ВЫСУШЕННЫЙк покрытый катализатором гель, содержаг(й 0,99 ВЕС.-; ХООМЯ И ОбО ВЕСеЪ% Ое( 99 С) Втечение 6 ч при одновременном про(тус-:;=кии через катализатор сухого П р и м е р 2, Приготовление ка-,250 мл цихлорметака помецают в трехт.орлую колбу емкостью 500 мл, скабжеккуею ВВОДОМ Для азота, трубкОЙ ,тгтв =ЫХСДЕ Г ЯЗ а г МЯГКИТНЫМ ПЕРЕМЕШИустройством и кяпельной ворон-о( гт(г(отью 100 мле В атмосфере азота в колбу, содержащую растворитель"-.,вд.,ения Дибутилфосфи" та раствор в колбе изменяет темньй красновато-коричневый Цвет, Перемевт,:;-ванне продолжают 2 ч ПРИ этомтрехокись хрома исчезает, а растворприобретает темно-красновато-коричневый цвет. Вес раствора 353 г,Для размецения соединения на носителе 42 г силикагеля (объем пор2,5 см /г) помещают в атмосфере азо 3та в круглодонную колбу емкостью2000 мл, снабженную мешалкой, Затемв колбу, содержащую силикагель, вводят 100 г красновато-коричневогофильтрата, раствор пропускают черезфильтр, чтобы убедиться в отсутствиинепрореагировавшей трехокиси хрома.Примерно через 25 мин гель становится коричневатым, а растнорительдихлорметан - почти бесцветным, Этоуказывает на то, что катализатор значительно и преимущественно адсорбируется на геле, Всплывающую жидкостьудаляют фильтрацией, а гель высушивают в роторном испарителе при 55 Си вакууме 636,6 мм рт, ст, Высушенный и покрытый катализатором гель,содержащий 1,02 вес,% хрома и0,60 вес,% Фосфора, подвергают обработке при повышенной температуре втечение 6 ч при одновременном пропускании сухого воздуха через катализатор.П р и м е р 3, Приготовление катализатораПо способу, описанному в примере2, используя 3,66 г трехокиси хромаи 7,23 г дибутилфосфита в 373 г дихлорметана н качестве реакционнойсреды и растноритель, приготовляютсоединение из дибутилфосфита и трехокиси хрома, Этот раствор применяютдля покрытия 195 г силикагеля, содержащего 0,97 вес,% хрома и0,6 вес,% Фосфора, Силикагель с нанесенным покрытием после удалениядихлорметана подвергают обработкепри 899 С н течение б ч при одновременном пропускании воздуха через силикагель,П р и и е р 4, Полимеризация,В автоклав с перемешиваюцим устройством помецают 0,9 кг изобутана,этилен до давления 9 кг/см для получения 10.мол.% его н жидкой фазе0,33 г водорода на 1 кг растворителя, 0,82 кг катализатора на носителе, т.е, триэтилфосфорилхромовоесоединение, осажденное на геле (пример 1), чтобы получить 0,99 вес.Ъ.хрома и 0,6 вес,% фосфора, а затемподвергают воздушно-тепловой обработке при 599 ОС в течение б ч и добавляют трииэобутилалюминий в количест-.ве, обеспечивающем атомарное соотношение алюминий:хром, равное 1,4:1,Автоклав, загруженный, как указано выше, нагревают до 93 ОС. При этомдавление составляет 30,5 кг/см",После 1 ч полимеризации реакцию заканчивают спуском содержимого реакторав систему с разрежением. В целомдо гомогенизации получают 319 г полиэтилена, имеюцего индекс расплава0,21, а индекс расплава при высокойнагрузке 16,Из расчета каталиэаторной загрузки 0,82 г выход полиэтилена390 г/г кат/ч,П р и м е р 5, Полимериэация,В автоклав с перемешивающим устройством помещают 0,9 кг изобутана,зтилен до давления 9 кг/см для получения 10 мол,% его н жидкой фазе0,33 г водорода на 1 кг растворителя,1,59 г катализатора на носителе, какописано н примере 1, и триэтилбор вколичестве, обеспечивающем атомарноесоотношение бор:хром, равное 3,8:1,Автоклав, загруженный, как указано выше, нагревают до 93 С, При этомдавление составляет 30,5 кг/см , Посгле 1 ч полимеризации реакцию заканчивают спуском содержимого реактора20 в систему с разрежением. В целомдо гомогекиэации получают 439 г поли"этилена, имеюцего индекс расплава0,036 и индекс расплава при высокойнагрузке 10, Выход полиэтилена25 275 г/г кат./ч.П р и м е р б, ПолимеризацияВ автоклав с перемешивающим устройством добавляют 0,9 кг изобутана,этилен до давления 9 кг/см , чтобыаЗО получить 10 мол,% его в жидкой фазе,0,33 г водорода на 1 кг растворителя и 2,08 г катализатора на носителе, как описано в примере 1,Автоклав, загруженный, как указано выше, нагревают до 93 ф С, При этомдавление составляет 30,5 кг/см ,Посале примерно 30-минутного индукционного периода начинается полимеризация, После 1 ч полимериэации реакцию заканчивают спуском содержимогореактора в систему с разрежением,До гомогенизации получают 443 г полиэтилена, имеющего индекс расплава0,05 и индекс расплава при высокойнагрузке 7,0.45 Выход полиэтилена 212 г/гкат/ч,П р и м е р 7. Полимернзация,В антоклав с перемешивающим устройством помещают 0,9 кг иэобутана,этилен до давления 9 кг/см по мано 5 О метру для получения 10 мол,Ъ егов жидкой Фазе, 0,33 г водорода на1 кг растворителя и 2,08 г катализатора на носителе, как описано в примере 1.55 Автоклав, загруженный, как указано вьюе, нагревают до 93 фС, При этомдавление составляет 30,5 кг/см ,Посгле 30-минутного индукционного периода начинается полимеризация. Через1 ч полимеризации реакцию заканчивают спуском содержимого реактора всистему с разрежением. До гомогениэации получают 443 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 0,05 и индексрасплава при высокой нагрузке 7,0,Выход полиэтилена 212 г/г кат,/ч,П р и м е р 8, Полимеризация,В автоклав с перемешинающим уст"ройством помещают 0,9 кг изобутана,этилен до давления 9 кг/см для подлучения 10 мол.Ъ его в жидкой Фазе,1,0 г водорода на 1 кг растнорителя,0,46 кг катализатора на носителе,как описано в примере 2,Автоклав, загруженный как указано выше, нагревают до 93 С. При этомдавление составляет 29 кг/см . После 1 ч полимериэации реакцию заканчивают спуском содержимого реактора всистему с разрежением. До гомогениэации получают 298 г полиэтилена,имеющего индекс расплава 1, 45 и индекс расплава при высокой нагрузке75, Выход полиэтилена 650 г/г кат,/ч,П р и м е р 9. Полимеризация,По споСобу, описанному в примере7, используя 0,60 г катализатора,.описанного н примере 2, и без трииэобутилалюминия проводят полимеризацию при 104 С и под давлением34,5 кг/сь. После 1 ч полимеризацииреакцию заканчивают, До гомогениэации получают 510 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 1,5 и индексрасплава при высокой нагрузке 0,71,Выход полиэтилена 850 г/г кат./ч,П р и м е р 10, Полимериэация,В автоклав а перемешинающим устройством помещают 0,9 кг изобутана,этилен до давления 9 кг/см ,. чтобы2получить 10 мол,% его в жидкой Фазе,057 г катализатора на носителе,описанного в примере 3; и триэтилбор вколичестве, обеспечивающем атомарноесоотношение бор:хром, равное 1,7:1,Автоклав, загруженный, как указано выше нагревают до 93 С. При этомЯдавление составляет 30,5 кг см , После 1 ч полимериэации ее заканчиваютспуском содержимого реактора н, систему с разрежением, До гомогенизацииполучают 648 г полиэтилена, имеющегоиндекс расплава 16,7, Выход полиэтилена 1137 г/г кат,/ч,П р и м е р 11, Полимериэация.В автоклав с перемешинающим устройством йомещают 0,9 кг иэобутана,этилен до давления 9 кг/см , чтобыполучить 10 мол,% его в жидкой Фазе,и 0,53 г катализатора на носителе,описанного в примере 3, и триизобутилалюминий, н количестве, обеспечивающем атомарное соотношение алюминий:хром, равное 1,5", 1,Автоклав загруженный, как указано выше, нагревают до 93 С, Приэтом давление составляет27,4 кг/см . После примерно 30-минутного индукционного периода начинается полимеризация. Через 1 ч полимериэации реакцию заканчивают спускомсодержимого реактора в систему с разрежением. До гомогенизации получают652 г полиэтилена, имеющего индексрасплава 0,07 и индекс расплава под высокой нагрузкой 10,5. Выход полиэтилена 1230 г/г кат,/ч.П р и м е р 12, В колбу, содержащую 125 мл дихлорметана, добавляютн атмосфере азота 1,14 г трехокисихрома, после чего к содержимому колбы прилинают из капельной воронкив течение 20 мин раствор 2,07 г триэтилфосфата в 75 мл дихлорметана,После перемешивания в течение 1 чвся трехокись хрома растворяется, ираствор окрашинается в темный краснонато-коричневый цвет. ВЕс раствора 265,2 г,Для нанесения соединения 265,2 гполученного отфильтрованного раствора добавляют к находящейся в круглодонной колбе емкостью 2 л суспензии240 г силикагеля н 1200 мл метиленхлорида, После перемешивания в течение 30 мин содержимое колбы переноЯ сят в колбу емкостью 2 л для упаривания, а затем помещают во вращающийся ныпарной аппарат, в кОтором отгоняют метиленхлорид, а покрытый селикагель высушивают при 60 С в,вакуумеЯ 73,7 мм рт, ст, Высушенный, покрытыйкатализатором силикагель содержит0,25 нес,% хрома и 0,15 вес,Ъ фосфора,Для температурной активации полую ченный катализатор на носителе помещают н цилиндрический сосуд и путемподачи в него нагретого до 990 С сухого воздуха со скоростью 0,061 м/спереводят катализатор в псевдоожиженное состояние, в котором его поддерживают в течение 2 ч, Получают актиниронанный катализатор на носителев виде порошка.Активированный таким способом катализатор используют н реакции полимериэации следующим образом, В автоклав с мешалкой загружают 0,9 кгизобутана и подают в него этилен дотех пор пока давление в автоклавеЮ2не достигнет 9,2 кг/см , н реэульта 45 те чего 10 мол,Ъ его переходит вжидкую фазу, Затем в антоклав загружают 0,1 г водорода на 1 кг растворителя, 1,8 г катализатора и 0,140 мг15-ного (нес,%) раствора триэтилбо 50 ра в гексане с расчетом получитьатомарное соотношение бор:хром, равное 2,5:1, Содержимое автоклава нагревают до 93,3 С. При этом давлениесоставляет 29 кг/см , Полимеризацияу начинается почти тотчас посленачала подачи этилена в реак ор, Через 1 ч после начала полимериэацииреакцию заканчивают с индексом расплава 0,42 и индексом расплава привысокой нагрузке 28,2, Выход полиэти 6 О лена 282 г на 1 г кат,/ч,П р и м е р 13, В колбу, содержащую 250 мп дихлорметана, в атмосФереазота добавляют 11,4 г трехокиси хрома, после чего приливают в течение65 20 мин из капельной воронки 20,7 гтризтилфосфата в 75 мл дихлорметана, .После перемешинания в течение 1 чвся трехокись хрома растворяется, ираствор окрашивается в темный красновато-коричневый цвет. Вес раствора457 г,Для нанесения соединения 457 готфильтрованного раствора добанляютк находящейся в круглодонной колбеемкостью 2 л суспензии 240 г силикагеля в 1200 мл метиленхлорида, Послеперемешивания н течение 30 мин содержимое колбы переносят в колбу емкостью 2 л для упаривания, а затемпомещают во вращающийся выпарной аппарат, отгоняют метиленхлорид, апокрытый силикагель высушивают в вакууме 73,7 мм рт.ст, при 60 С. В высушенном, покрытом катализаторомсиликагеле содержится 2,5 вес.Ъ хрома и 1,5 весЪ Фосфора,Для температурной активации полученный катализатор на носителе помещают в цилиндрический сосуд и, подавая в него нагретый до 204 С сухойвоздух со скоростью 0,061 м/с, переводят катализатор в псевдоожиженноесостояние, в котором поддерживаютего в течение 12 ч, В результате получают активированный катализатор наносителе н виде порошка,Активиронанный таким способом катализатор используют в реакции полимериэации следующим образом. В ав токлав с мешалкой загружают 0,9 кгизобутана и подают в него этилен дотех пор пока давление в нем не досФ2тигнет 9,2 кг/см, в результате чего10 мол,% его переходит н жидкую Фазу, Затем в автоклав загружают 0,1 гводорода на 1 кг растворителя, 1,1 гкатализатора и 1050 мг 15-процентного (нес.В) раствора триэтилбора вгексане с таким расчетом, чтобы атомарное соотндаение бор:хром, былоравно 3:1, Содержимое автоклаванагревают до 93,3 С. При этом давление составляет 29 кг/см . Полимеризация начинается почти тотчас посленачала подачи этилена в реактор.Через 1 ч после качала полнмериэацииреакцию заканчивают путем сбросадавления в системе, Получают 407 гполиэтилена с индексом расплава0,11 и индексом расплава при высокойнагрузке 98.Выход полиэтилена 370 г/г кат./ч,П р и м е р 14В колбу, содержащую 150 мл дихлорметана в атмосфере азота добавляют 4,61 г трехокиси хрома, после чего к содержимомуколбы приливают в течение 20 миниз капельной воронки 8,37 г триэтилфосфата, растворенного в 75 кл дихлорметана. После перемешивания втечение 1 ч вся трехокись хромарастворяется, и раствор окрашивается в темный красновато-коричневыйцвет. Вес раствора 310 г. Для нанесения соединения 310 гтемного красновато-коричневого отфильтрованного растнора добавляют кнаходящейся н круглодонной колбеемкостью 2 л суспензии 240 г силикагеля н 1200 мл метиленхлорида,После перемешинания н течение30 мин содержимое колбы переносятв колбу для упаривания емкостью 2 л,а затем помещают во вращающийся ныпарной аппарат, н котором метиленхлорид отгоняют, а покрытый силикагель высушивают в вакууме73,7 мм рт,ст. при 60 С, В высушенном, покрытом катализатором силикагеле содержится 1,0 нес.% хрома и15 0,6 вес,% ФосФора,Для температурной активации полученный катализатор на носителепомещают в цилиндрический сосуд ипутем подачи в него нагретого доЩ 0 990 С сухого воздуха со скоростью0,061 м/с переводят катализатор нпсевдоожиженное состояние, в котором поддерживают его н течениеб ч. Получают активированный каталид затор на носителе в виде порошка.Активированный таким способомкатализатор используют в реакции полимеризации следующим образом.В автоклав с мешалкой загружают 0,9 кг изобутана и подают в негоэтилен до тех пор, пока давлениев нем не достигнет 9,2 кг/см , н ре-2зулътате чего 10 мол,В его переходит н жидкую Фазу, Затем в автоклавзагружают 0,4 г водорода на 1 кграстворителя, 0,9 г катализатора и140 мг 1-ного (вес.Ъ) раствора триэтилбора н гексане с таким расчетом,чтобы атомарное соотношение бор:.хром, было равно 0,1:1,0, Содержимое40 автоклава нагревают до 93,3 С. Приэтом давление составляет 29 кг/смПолимеризация начинается почти тотчас после начала подачи этилена нреактор, Через 1 ч после начала полнмеризации реакцию прекращают .путемсброса давления в системе, Получают672 г полиэтилена с индексом расплава 0,12 и индексом расплава при высокой нагрузке 11,8, Получают 747 гполиэтилена г/г кат,/чП р и м е р ,15, В колбу, содержащую 150 мл дихлорметана, в атмосфереазота добавляют 4,61 г трехокисихрома, после чего к содержимому колбыприливают иэ капельной воронки в течение 20 мин 8,37 г триэтилфосфата,растворенного в 75 мл дихлорметана, После переием вания в течение 1 ч трехокись хрома растворяется, и раствор окрашивается в темный красновато-коричневый цвет. Вес полученного раствора 310 г. Для нанесения соединения 310 г отфильтрованного темно-.красновато-коричневого. раствора добавляют к находящеЯся в круглодонной колбе емкостью 2 л суспензии 240 г силикагеля в 1200 мл метиленхлорида, Послеперемешивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в колбу емкостью 2 л для упаривания, а затемпомещают во вращающийся выпарной аппарат, в котором метиленхлорид отгоняют, а покрытыя силикагель высушивают в вакууме 73,7 мм рт,ст, при60 С, В высушенном, покрытом катали"затором силикагеле содержится1,0 вес,% хрома и 0,6 вес,% фосфора,Для температурноЯ активации полученный катализатор на носителе помещают в цилиндрическиЯ сосуд и путемподачи в него нагретого до 900 С сухого воздуха со скоростью 0,061 м/спереводят катализатор в псевдоожиженное состояние, в котором подпержи-.вают его 6 ч, В результате получаютактивированныЯ катализатор на носителе в виде порошка,Активированный катализатор используют в реакции полимериэации следующим способомВ автоклав с мешалкой загружают0,9 кг изобутана и подают в него этилен до тех пор, пока давление в немне достигнет 9,2 кг/см , в результагте чего 10 мол,Ъ его переходит в жид.кую фазу, Затем в автоклав загружают0,1 г водорода на 1 кг растворителя0,4 г катализатора и 490 мг 151-ного(вес.Ъ) раствора триэтилбора в гексане с таким расчетом, чтобы атомарноесоотношение бор:хром было равно9,8:1, Содержимое автоклава нагревают до 93,3 С, При этом давление составляет 29 кг/см , Полимеризация начинается почти тотчас после началаподачи этилена в реактор, Через 1 чпосле начала полимеризации реакциюзаканчивают путем сброса давления всистеме, Всего получают 272 г полиэтилена с индексом расплава 0,18 ииндексом расплава при высокой нагрузке 24,1Выход полиэтилена680 г/г кат,/ч,П р и м е р 16, В колбу, содержащую 150 мп дихлорметана, добавляют ватмосфере азота 4,61 г трехокисихрома, после чего к содержимому колбы приливают из капельной воронки втечение 20 мин раствор 8,37 г триэтилфосфата в 75 мл дихлорметана.После перемешивания в течение 1 чвся трехокись хрома растворяется, ираствор окрашивается в темный красновато-коричневый цвет, Вес раствора 310 г,Для нанесения соединения 310 гполученного темного красновато-коричневого отфильтрованного растворадобавляют к находящейся в круглодонной колбе емкостью 2 л суспенэии240 г силикагеля в 1200 мл метиленхлорида. После перемешивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в колбу емкостью 2 л для упаривания, а затем помещак 1 т во вращающийся выпарной аппарат, в котором метиленхлорид отгоняют, а покрытый силикагель высушивают в вакууме73,7 мм рт. ст, при температуре60 С, В высушенном, покрытом катализатором силикагеле содержится1,0 вес,% хрома и 0,6 вес,3 Фосфора,Для температурной активации полученныЯ катализатор на носителепомещают в цилиндрический сосуд ипутем подачи в него нагретого до900 С воздуха со скоростью0,61 м/с переводят катализатор в1 псевдоожиженное состояние, в котором поддерживают его 6 ч,В результате получают активированный катализатор на носителе в виде порошка,Я . Активированный таким способом катализатор используют в реакции полимеризации следующим образом,В автоклав с мешалкой загружают0,9 кг изобутана и подают в него5 зтилен до тех пор, пока давление вгнем не достигнет 9,2 кг/см, в результате чего 10 мол,% его переходитв жидкую Фазу. ЗаТем в автоклав загружают 0,1 г водорода на 1 кг растворителя, 0,9 катализатора и 140 мг15%-ного (вес,%) раствора триэтилалюминия в гексане с таким расчетом,чтобы атомарное соотношение алюминий:хром составляло 1,1:1, Содержиомое автоклава нагревают до 93, 3 С,При этом давление составляет29 кг/смг. Полимериэация начинаетсяпочти тотчас после начала подачиэтилена в реактор, Через 1 ч посленачала полимеризации реакцию закан 40 чивают путем сброса давления в системе, Получают 788 г полиэтилена с индексом расплава 0,14 и индексомрасплава при высокой нагрузке 101,Выход полиэтилена 876 г/г кат,/ч,45 П р и м е р 17, В колбу, содержащую )50 мл дихлорметана, в атмосфере азота добавляют 4,61 г трехокиси хрома, после чего к содержимомув колбе приливают из капельной воронки в течение 20 мин раствор8,37 г триэтилфосфата в 75 мл дихлорметана, После перемешивания втечение 1 ч вся трехокись хромарастворяется, и раствор окрашивается в темный красновато-коричневыЯцветВес раствора 310 г,Для нанесения соединения 310 гполученного темного красноватокоричневого отфильтрованного раствора добавляют к находящейся в круго лодонноЯ колбе емкостью 2 л суспенэии 240 г силикагеля в 1200 мп метиленхлорида, После перемешиванияв течение 30 мин содержимое колбыпереносят в колбу емкостью 2 л для65 упаривания, а затем помещают во13 715032 Составитель И Хотелькико аРедактор Л, ушакова Техред О,андрейко Коррект ор й: Зацеровс .,5 . Заказ 9326/63 Тираж 549 Повисков БИИИПИ Государственного кожтета СССР по делам ивобретений и открытий 113035, Иосква, Б, Раушская каб, д. 4/5,Ои.1 иал ПППатент; глгооод, "л Проектная вращающийся выпаркой аппарат, в ко".тором метиленхлорид отгоняют, а покрытый силикагель высушивают в вакууме 7 3,7 мм рт.ст, при 70 С. В высушенном, покрытом катализаторномсиликагеле содержится 1,0 вес,% хрома и 0,6 вес.% фосфора.Для температурной активации полученный катализатор на носителе по.мешают в цилиндрический сосуд и путем подачи в него нагретого до 900 Ссухого воздуха со скоростью0,061 м/с переводят катализатор впсевдоожиженное состояние, в которомподдерживают его б ч, В результатеполучают активированный катализаторв виде порошка,Активировакный таким способом катализатор используют в реакции цоли"меризации следуюцм образом, В автоклав с мешалкой загружают 0,9 кгизобутана и подают в него этилек дотех пор, пока давление не достигнет9,2 кг/см, в результате чего10 мол.Ъ его переходит в жидкую фазу,Затем в автоклав загружают 01 гводорода на 1 кг растворителя,0,6 г катализатора и 420 мл 15-ного (вес,%) раствора триэтилалюминияв гексане,(0,6 см ) с таким расче 5том, чтобы атомарное соотношениеалюминий:хром было равно 4,8:1., Со держимое автоклава нагревают доо93, 3 С. При этом давление составляет 26 кг/см, Полимеризацию канина2ют почти тотчас поспе начала подачиэтилена в рекор, Через 1 ч качалаполимеризации реакцию заканчивают и; .тем сброса давления в системе, Всего получают 599 г полиэтилена с индексом расплава 0,23 и икдекс:;,:расплава нри высокой нагрузке . 9В расчете на нагрузку катализатсра0,6 г выход 998 г полиэтилена на1 г катализатора в час. Так 11 об 1-,азс м, предлагае-б с особ позволяетол.чать поллэт г.: с Высо,.Й иде г.сорас 3 лс: а н Й. выходом; поййь. - ;.;,. -; э;:,:,г-.кат алы 3 - " ор- " одехъа.= "о О, 52,-5 вес : ро.и яр: - ,.с.авля;з. .г,:собой 1 родукт нанесения соединенкхрома обуей " г улы- зь"- кспор одаСпособ по и, 1, о т л и ч а иь :. "е :, что про;7 есс ,уот 1 Рерч1 ия ад .)1 . а добору при атомасном соо-; н,1,=-.