Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов

3 5329 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советски Социалистических Республикпонияпонияопия Комитет по делам зооретений и открвпи при Совете тлинистров СССР(088,8) публиковано опубликования описания 22.111.19 Авторыизобретени Иностранцыаси Токузуми, Хироси Фудзимура(Япония) о Каси Иностранная фирма Мицуи Петрокемикал Индастриз Лимитедаявител СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕфИНОВ2 Зависимый от патентаИзобретениеления катализ р д рфинов,Известен способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов путем взаимодействия жидкого галоидного производногопереходного металла с носителем, в качествекоторого используют кислородсодержащеесоединение двухвалентного металла, напримерокись кальция и/или магния, предварительно 10подвергнутое термообработке, с последующейактивацией катализатора металлоорганическим соединением.С целью получения катализатора с болеевысокой активностью, предложенный способ 15приготовления катализатора осуществляютпутем обработки дигалогенида магния иликальция, или цинка, или хрома, или марганца, или железа, или кобальта, или никеля,предпочтительно магния или марганца, электронодонорной добавкой в жидкой или газообразной форме, представляющей собой карбоновую кислоту или ее сложный алкиловыйэфир, или алифатический, или циклическийэфир, или кетон, или спирт, или алифатический альдегид, или галоид алифатической кислоты, или нитрил, или амин, или фосфин, притемпературе ( - 50) - (+ 300 С), предпочтительно 40 - 150 С, с последующим взаимодействием с галоидным производным переходно- ЗО го металла, например ванадия и титана, прнповышенной температуре и при добавленииметаллоорганического соединения.Г 1 редварительно обработанный дигалогенпддвухвалентного металла можно осадить органическим осадителем перед взаимодействиемего с галоидпроизводным переходного металла,Взаимодействие предварительно обработанного дигалогенида двухвалентного металла сгалоидпроизводным переходного металла осуществляют при температуре 30 - 300"С, предпочтительно 70 - 140 С,Дигалогенид двухвалентного металла используют в виде частиц размером 0,05 - 70 .кпредпочтительно 0,1 - 30 мк.Предпочтительное количество электронодонорной добавки составляет 10 в - - 6 ,о.;ь на1 моль дигалогснпда двухвалентного металла.Примерами электронодонорных добавок могут служить алифатпческие карбоновые кислоты, например уксусная, пропионовая, валериановая и акр иловая; карбоновые кислотыароматического ряда, например бензойная,фталевая; сложные эфиры алифатической карбоновой кислоты, например метилформпат, додецилформиат, этилацетат, бутплацетат, винилацетат, метилакрилат, октиллактоат, этиллаурат и октиллаурат; сложные эфиры карбоновой кислоты ароматического ряда, наприм315329 20 19 гТ 1 С 1,146 Мп С 1 158 Т 1 С 1,0,1 18 - Ц 18 - 2 Т С 1,0,2 Т 1 С 1,41 160 ТС 1 15 189 161 Т 1 Ву 15 174 162 16 177 163 15 178 164 18 165 АТОС АТОС АТОС Ос, АТОС 18 129 166 14 185 167 15 183 168 16 186 169 СООН(О,г) МпС 1,170 5 Мпс 1 ЪОС 13 142 171 МпС 1,133 172 АТОС, ЪОС 1, ЧОС 0,05 19 ф 173 34 145 174 Т 1 ВГ 4 30 121 175 Т 1(Е 10) С 1 эТ 1(0-и-Вц)С 1 а 118 176 25 116 177 35 69 178 37 179 76 Т 1 С 42 153 180 Т 1 С 1,Мпс 1 р 135 181 33 Т 1 С 1,Мп С 1 182 юг (04 Т 1 С 1,МпС 1,34 183 Т 1 С 1 Мп С 1 184 20 МпС 1, Мп С 13 Мп С 1 Мпс Мпс Мп С 1 Мпс 1 Мпс 1 МпС 1 З Мп С 1, Мп С 1 Мпс 1 Мпс МпС 1, Мпс 1 Мпс 1 Мпс Мп С 1, Мп С 1 Мпс, Мпс СООС 1 Н (0,1) СНЗСООН (0,001) СН,.СООН (0,01) СНЗСООН СН,СООН СН 3 СООН СН,СООН СНзСООН СН,:СНСООН и-С 4 Н 9 СООН СднрБСООН СЯ Ф- СООН (0,2) зф СООНСООН (О,25)1 с,н,ы (0,001)с,н,ы (о,оцС,НИ (0,5)С,Н,-ЧС,Н 1СьнХс,нрСН,И (6) СН=СН, (О,. )Х Т 1(Е 10) С 1, Т 1(0-и-Вп)ас 1 з Продолжение табл. 456(СзН,г),1 Н (0,1)нсоосн,сн,:снсооснзс насоосн,Снзсоонс,нрсн,соосн,сн,соонс,нр МпС 1, Мп С, МпВг, МпВгз МпВг, МпВг, МпВг,185 тс 1,24 186 тс 1,174 14 187 Т 1(0-Л-В п),С 1,173 14 188 Т 1 Вг 160 15 189 тС 1,17 164 190 т 1 с 1,102 191 Т 1 С 1 181 Мп 1 а 14 192 тс 1,173 Мп 1,14 193 Т (ОЕ) С 1 з 29 Мп 1,194 ф Сравнительный примерфф В скобках указано количество молекул спирта на 1 г моль дпгалоидиого металла. Таблица 5 Номер примера, по которому готовят катализа- тор ы о 1 аЛ о а хЖ а Металлоорганическое соединениеДигалоид металла Ф О Ф й х 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 МдС 1, МдС 1, МдС 1 а Мдс 1 а ИдС 1 а МдС 1, МдС 1, Мдс 1, Мя С 1, МдС 1, МдВга Мп С 1 а МпС 1, МпС 1, МпС 1 а МпС 1, МпСа Мп Са МпС 1, МпВг,1 1 1 1 1 1 98 98 98 112 127 141 141 141 141 141 141 161 174 187 ЕаА 1 ВгЕ 1 А 1 С 1 аЕ 1 А 1(ОЕ) С1-ВизА 1Е 1 зАасзЕгаХпЕаА 1 СЕгаЕп1-ВпзАЕаАсЕга АСЕаА 1 ВгЕгА 1 С 1 аЕ 1 А 1(ОЕ 1) С 11-Вп АЕ 1,А 1,С 1 зЕ 1 аХпЕ 1 А 1 СЕАВгЕА 1 С 168 130 121 258 146 124 125 83 197 65 81 115 80 73 186 102 88 95 68 87оО хоЧ аБ163 (б р 1 ах о а х О 2 И Ф а О 3 а х хх хО хха .оов1 цфахх хоох о Металло- органическое со- единение На 1000 атомов угзеродаДигало- ЭлектроноСмешанный донорная добавка ид газ а Ю И о металла90 289 90 255 70386 Е 1,А 1 СНзсООН,1 150 1 150 35 150 218 1,7 1-ВцА 219 ЕЗА 1 СН,ОН 220 3 Е 1 зА 1 221 354 1,4 150 70 150 70 Е А 1 СН ОН 222 274 2,1 Е 1 зА 223 269 2,9 70 200 224 СН 3 СООСрНаПиридинСН,СООН Е 1,А 1 С 1-ВцзА 1 Е 1,А 1 С 1 141 126 200 90 300 90 225 112 156 1,2 226 98 185 0,05 Металлоорганическое соединениеа 4 РЭ х а ф 1 ао о ш х н х хх х х а о Мо о а о х Ох Ещ ах а я а Э х х ОЮьох гоО ыоххЗхф ощ хЕф о х Соединение переходного ме- талла Дига Осадисз г" а (. сб а О х Я Ю х Й с.з оо й оЗ о х о:г аС хо Ф аахъл Ф аов сх сохо . в о о х"х окоохОЖхх Спирт Осадитель Носитель о а о В40 40 40 40 Ксилол Гексан То же Мцс 1,Мяс 1,МЫС,Мдс 1,2580 3150 3750 4700 90 160 180 90 Т 1 Вг,Т 1 С 1,Т 1 С 14Т 1 (н-ВиО) С 1 з 183 126 150 188 41 38 38 42 150 130 130 140 Четыреххлористый углерод Хлороформ Четыреххлористый этан 3,5 3,5 40 40 130 120 ЧС 1, Т 1 С 3030 5450 90 90 55 35 Мдс 1,Мдс 1,121 218 3,5 3,5 3,5 3,5 40 40 40 40 130 130 130 130 90 90 90 90 37 36 58 47 ТС 1Т 1 С 1,Ъ" ОС 1Т 1(ОЕ),С 1,Бромотолу олКеросинТо же 223 209 116 174 МС 1,МС 1,Мяс 1,Мяс 1,5580 5230 2900 4350 н-Бутанолн-Пропанолн-Гексаналкоголь 3,53,51 130 130 130 110 140 140 130 7 7 40 7 7 7 7 3150 2850 2630 4800 3100 2700 4380 90 90 200 90 90 90 90 35 38 43 43 51 53 44 МетиловыйТо же 40 40 40 40 40 40 40 ТС 1,Т 1 С 1,Т 1 С 1,ЧС 1,Ъ ОС 13ТВг 126 114 105 192 124 108 175 ХлорбензолТо же МдВг МдС 1 г МпС 1 МпС 1, МпС 1 МпС 1 МпС 1,Бензол 35 3,5 3,5 3,5 ДекалинОктан Этиловый Керосин То жеПропанол и-Октил- алкоголь 2750 3000 130 130 110 120 90 90 3,5 3,5 ТСТ 1 С 1,48 50 ХлорбензолТо же ЭтиловыйТо же 40 40 МпВг, Ми Предмет изобретения 1. Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов путем взаимодействия предварительно обработанного соединения двухвалентного металла с галоидным производным переходного металла, например титана, ванадия, с последующим добавлением металлоорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью получения высокоактивчого катализатора, в качестве соединешя двухвалентного металла используют дигалогенид магния или кальция, или цинка, или хрома, или марганца, или железа, или кобальта, или никеля, предпочтительно магния или марганца, обработку соединения двухвалентного металла осуществляют электронодонорной добавкой в жидкой или газообразной форме, представляющей собой к арбо новую кислоту или ее сложный алкиловый эфир, или алифатический, или циклический эфир, или кетон, или спирт, или алифатический альдегид, или галоид алифатической кислоты, или ннтрил, или амин, или фосфин, при температуре- 50 - +300 С, предпочтительно 40 в 1 С, и взаимодействие предварительно обработанного дигалогенида двухвалентного металла с га лоидопроизводпым переходного металла осуществляют при повышенной температуре. 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтопредварительно обработанный дигалогенид50 двухвалентного металла осаждают органическим осадителем.3. Способ по пп, 1, 2, отличающийся тем,что взаимодействие предварительно обработанного дигалогенида двухвалентного метал 55 ла с галоидопроизводным переходного металла осуществляют при температуре 30 - 300 Спредпочтительно 70 - 140 С.4, Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что дигалогенид двухвалентного металла пс 60 пользуют в виде частиц размером 0,01 - 70 лгк,предпочтительно 0,1 - 30 лк.5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем,что берут 10-э - 6 лоль электронодонорнойдобавки на 1 моль дигалогенида двухвалент 65 ного металла,метилбензоат, этилбензоат, октилпараоксибензоат и диоктилфталат; простые эфиры алифатичсского ряда, например простой этиловый эфир, гексановый эфир, аллилбутиловый эфир и метилундециловый эфир; циклические эфиры, например тетрагидрофуран, диоксан и триоксан; алифатические амины, например метиламин, диэтиламин, трибутиламин, октиламш и додециламин; ароматические амины, например пиридин, анилин и нафтиламин; кетоны алифатического ряда, например ацетон, метилизобутилкетон, этилбутилкетон и дигексанкетон; кетоны ароматического ряда, например ацетофенон; алифатические альдегиды, например пропиональдегид; алифатические спирты, например метанол, этанол, изопропапол, гексанол, 2-этилгексанол, октанол и додеканол; ароматические спирты, например бензиловый и метилбензиловый; алифатичсские нитрилы, например ацетонитрил, валеронитрпл и акрилонитрил, ароматические нитрилы, например бензонитрил и фталонитрил; амиды алифатической кислоты, например этапамид; и фосфины, например триэтил и трпфенилфосфин.Примерами галогенида переходного металла являются четыреххлористое и четырехбромистое соединения титана, этокситреххлори. стое, диэтоксидвуххлористое и дибутоксидвуххлористое соединения титана, четыреххлористое соединение ванадия и окситрихлорид ванадия, Г 1 редпочтительно использовать четыреххлористое соединение титана,В качестве металлоорганического соединения можно применять алюминийорганические соединения общих формулКА 1 К 2 А 1 Х КА 1 Х 2 К 2 А 1 ОК КА 1 (ОК) ХКА 2 Х;где К - алкиловая или ариловая группа,Х - атом галогена и диалкилцинк, имеющий общую формулу КХп, в которой К - алкиловая группа,Примерами этих соединений служат триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, хлорид диэтилалюминия, бромид диэтил алюминия, этилат диэтил алюминия, фенолят диэтилалюминия, этоксихлорид этилалюминия, полуторахлорид этилалюминия, диэтилцинк и дибутилцинк.Реакцию полимеризации олефинов проводят в условиях почти полного отсутствия кислорода и воды. Используют инертный растворитель, в частности гексан, гептан и керосин. Температура полимеризации от 20 до 200 С, предпочтительно от 60 до 180 С, Полимеризацию желательно проводить при давлении от атмосферного до 100 кг/см-, лучше от 2 до 60 кг/слг 2. При полимеризации этилена в присутствии катализатора, полученного по изобретению, молекулярный вес полимера можно регулировать, меняя условия полимеризации, например температуру полимеризации и молярное соотношение компонентов катализатора. Добавление водорода в систему полимери 5101520 25 30 40 45 50 55 б 0 б 5 зации дает возможность получить восковидный полимер,П р и м е р 1. 11 ромышленный безводный хлорид магния прокаливают в азоте при 300 С в течение 6 час, чтобы получить продукт, который, как показывает инфракрасный спектр, не содержит кристаллизационной воды и гидроксильных групп, Продукт, (полученный в количестве 9,5 г) вводят в атмосфере азота в суспензиго абсолютного метилового спирта (10 ллоль) в безводном гексане и нагревают 30 лин при 50=С, затем сушат при пониженном давлении, чтобы получить хлорид магния составаМдС 12 0,1 СНзОНИнфракрасный спектр указывает на присутствие метанола и отсутствие кристаллизацпопной воды. Этот продукт, находящийся в атмосфере азота и во взвешенном состоянии в четыреххлористом соединении титана, перемешивают при 125 С 1,5 час, фильтруют в горячем состоянии и промывают очищенным гексаном до отсутствия в промывных водах хлора, Получают хлористый титан, на носителе (содержание титана 12 лгг,г носителя). Полоса спектра поглощения метанола не присутствует,Гексан (1 г), упомянутый выше катализатор (200 лг) и триизобутилалюминий (3 лгмоль) при температуре 90=С обрабатывают водородом под давлением 3,5 кг/слг- в автоклаве, затем непрерывно свыше 2 час подагот этилен при общем давлении 7 кг/см, чтобы получить белый полиэтилен (280 г), объемный вес 0,3; мол. вес 50000; выход 1400 г/г катализатора и 5600 г/лгмоль титана). Сравнительный при мер 1. Этилен полимеризуют так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют продукт, полученный одновременным взаимодействием метанола, содержащего хлорид магния (0,6 г) примера 1, четыреххлористого соединения титана (0,25 ллголь) и триизобутилалюминия (3 лглголь). В результате получают полиэтилен (46 г) с мол. вес. 112000, Выход 184 г/лгмоль титана.С р а в н и т ел ь н ы й п р и м е р 2, Промышленный безводный хлорид магния нагревают при 300 С 6 час, затем процесс ведут по примеру 1, чтобы получить продукт, содержащий 0,2 мг титана на 1 г носителя. Полимеризацию этилена ведут 2 час при 90 С, как в примере 1, в присутствии полученного выше продукта (200 лг) и триизобутилалюминия (3 млоль), Получают полиэтилен (5 г, выход 25 г/г катализатора).Примеры 2 - 27 и сравнительный п р и м е р 3, Промышленные безводные галоиды магния прокаливают 3 час при 600 С в азоте, затем галоиды магния во взвешенном состоянии в сухом гексане, перемешивают в атмосфере азота, добавляя при этом абсолютный спирт в стехиометрическом количестве,315329 чтооы получить галоиды магния, содержащие спирт. Галоиды магния, находящиеся во взвешенном состоянии в галоидных соединениях различных переходных металлов, перемешивают при 110 С в течение 1,5 час. Суспензию фильтруют в горячем состоянии и промывают очищенным гсксаном до отсутствия в промыв.ных водах галогенидов, затем высушивают Этплсн полимеризуют так же, как в примере 1, используя полученный выше продукт 5 (200 лгг) и триизобутилалюминий (5 лмоль).Результаты приведены в табл, 1. Таблица 1 Соединениепереходного металла Количество переходного металла,мг/г Выход полиэтилена, Номер примераДигалоид металла СНЗОНСНЗОНСН 30 НСНзОНСНзОНСН,ОН(2)С,Н,ОН(0,001)СаНОН(0,01)С,Н,ОН(0,2)С,Н,.ОНСаН,ОН(6)СНа= СНСН,ОНСН,=СНСН,ОНН-СзН цОНС,Н,СН,ОНН-СН.ОНН-СН,зОНСНзОН(0,2)ЕОзН1-Р гОНСЯНа 70 Н(3)СдН,зОН(0,5)СЙзОНС,аНазОН ф Сравнительный примераа В скобках указ ано количество молекул спирта на 1 г моль дигалопдного металла. как указано в примере 1, в керосине нагревают 1 час при 130 С, перемешивая, с четырех- хлористым соединением ванадия (25 мгиоль), фильтруют и промывают очищенным гексаном 45 до отсутствия в промывных водах хлора, чтобы получить катализатор (содержание ванадия 21 мг). Этплен полимеризуют так жс, как в примере 1, используя катализатор (200 мг) и триэтилалюминий (2 мзиоль). Получают по лиэтилен (213 г, мол. вес 45000).П р и м е р 34. Очищенный керосин (250 слгз)продувают азотом в колбе (500 слез) и нагревают при 70 С с катализатором (0,5 г) примера 1 и триэтплалюмпнием (2 ллоль). Затем в 55 течение 2 час вводят этилен под атмосфернымдавлением без добавления водорода. Получают полиэтилен (76 г; (1 метилогая группа/ 1000 атомов углерода, мол, вес 650000). П р и м е р ы 28 - 32. Этилен полимеризуют так же, как в примере 1, но используют различные соединения алюминия или цинка, указанные в табл. 2. Результаты опытов также приведены в табл. 2,Таблица 2 Количествометалло- органического со- единения 1 Я(С 4 На)а Хп 215 0,4 1080 29 208 0,4 1040 30 0,9 710 60 П р и м е р 35. Двухлористое соединениепромышленного безводного марганца про: аливают при 400 С в течение 3 час в атмосфере азота, как в примере 1. Получают продукт (12,6 г), который в атмосфере азота добавля ют к суспензии абсолютного метилового сппр 31 158 790 0,7 32 186 930 0,5 П р и м е р 33. Суспензию(5 г) МЫС, 0,5 СНзОН,хлорида магния приготовленную,2 3 4 5 6 7 8 3)а 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Мде, МС, МдС, МдС, Мдеа МяС, МдС, МдС, Мде, МяС, Мцса Мде, Мдса Мяса Мде; Мде, МдС, М са Мдв яВг, МдВга МдВга МдВга Мд, Мда Мда м,Т 1 Вг 4Т(ОЕ) С 1 зТ(Н-В и О) ас аЧс 4Т 1 Вг 4Т 1 С 14ТС 1,Тс,тс 14тс,ТСтс,ЧОСзтС,тВг,Т 1(ОЕ) СзТС 1Т 1 Вг,ТсЧс,тс,Т 1(0-и-В и) С 1,Т 1(0-и-В ц)асаТВг 4 16 14 15 19 21 25 21 0,2 2 8 24 59 14 18 16 18 15 14 8 14 14 27 16 14 15 18 14 273 206 228 207 138 141 2974 210 315 293 301 196 142 254 103 246 200 171 221 194 275 122 235 221 206 215315329 обрабатывают водородом при 80 С и давлении 3,5 кг/с,цз в автоклаве, затем непрерывно в течение 2 час подают этилен под давлением 7 кгпвсл-, чтобы получить белый полиэтилен (254 г, индекс расплава 2,6, выход 1270 г,г катализатора и И 80 г,цлцоль титана.П р и м ср ы 36 - 64 и сравнительныеп р и м е р ы 4 и 5. Галоид безводного марганца нагревают прн 400 С 3 час в атмосфере 10 азота, суснендируют в гептане и обрабатывают спиртом, как в примере 28, Этилен полимеризуют, как в примере 28, используя полученный выше продукт (200 лг) и алкилалюминий или алкилцинк. Результаты опытов при всдсны в табл. 3. та (50 л 1 лоль) в безводном гексане, нагревают с 0 гцин при - ОС и сушат при понияенном даглении, чтобы получить продукт составаМЫС 2 0,5 С 1-1 зОН,который надо"ится во взвешенном состоянии в .стырехклористом соединении титана. Продукт неремешива 1 от в течение 1,5 час нри 110 С, фильтруют в горячем состоянии, промывают очищенным гексаном до отсутствия в промывны: волах хлора;сушат. 1 олучают продукт с содсрканием гит 1 на 14 лггг тсля.Керосин (1 л), полученныи выше продукт (200,цг) и триизобутилалюминий (-: цл 1 оль) Таблица 3примера металла металла соединение МпС 1, МПСг Мпог Мпс 2 МпС 2 МПС 12 Мпс 2 МпС 2 МпС 2 М п ПСг МпС 1,4)36 37 38 39 41 42 43 44 45 5)" а(.г МпС, лПСг МпеМпС 1, ЛпС 46 47 48 49 50 2 МпС 2 . и(-2 МпС 1, Мпс 2 МпВг, МпВгг МпВг, МпВгг МпВгг МпВгг иг 5 П 2 Мпа МП 2 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 Сравнительный примерВ скооках указано количество молекул спирта на 1 г л 1 оль;1 игалоидного металла. 55 мосфере азота и сушат в азоте при 600-С втечение 2 час, чтобы получить продукт (9,5 г, 100 ц.цоль), который суснсндируют в безвод ном гексанс (40 сл") и обрабатывают метилацетатом (50 л 1 л 1 оль), одновременно перемс шивая сго, После дефле 1 мац 113 в течение1 час гексап удаляют нагрсванисм в вакууме и получают 1 ЧаС 1 0,5 СН СООСНз, спектр поглощения которого показывает, что полоса карбонила 11 среместилась :. 1705 сл - 4 (крас НОЕ ПЕрЕМЕщЕНИЕ) С 1742 СЛ 1 1 (ПОЛОьКЕНПЕ П р и м е р 65. Очищенный керосин (250 сл 15) тщательно продувают азотом в колбе (500 слцз) и нагрсвают при 70 С в присутствии катализатора (0,5 г) примера 35 и триэтилалюминия (2,цл 1 оль). В течение 2 час под атмосферным давлением вводят этплен, не добавляя водород. Получают полиэтилс(82 г, объемный вес ",27, мол. вес 72000; ( 1 мстиловой группы/1000 атомов уг;1 срода).П ри м ер 66. Промышленный безводный хлорид магния измельчают в порошок в ат С,5 ОНС,11."ОС,Н",.ОНС,50С,НОНС 2 Н 50 НВыход полиэтилена, г 4,4 5,2 4,6 полосы поглощения карбонила свободного мстилацетата), Этот продукт (5 г), находящийся во взвешенном состоянии в четыреххлористом соединении титан (40 см), нагревают течение 1 час при 130 С и фильтруют в горячем состоянии, Фильтрат охлаждают до образования желтых кристаллов четыреххлористого соединения титана и метилацетата, образующих комплекс. Осадок тщательно промывают безводным гексаном ц затем сушат, чтобы удалить гексан и получить продукт (содеряание титана 18 мг/г), инфракрасный спектр которого показывает отсутствие полос поглощения, присущих метилацетату,Очищенный керосин (1 л), триэтцлалюминий (3 ммоль) и полученный продукт (150 лтг) нагревают до 90 С в автоклаве. Затем вводят водород до давления 3,5 кг/смэ и непрерывно в течение 2 час под давлением 1 кг/сме подают этилен, чтобы получить полиэтилен (278 г, индекс расплава 9, выход 1850 г/г катализатора и 4930 г/лтлтоль титана; содержание золы 0,11%). Полиэтилен имеет бельтц цвет даяе без дальнейшей обработки, например, спиртом. Когда полиэтилен используют в тех областях, где содержащаяся зола оказывает нежелательное действие, то ее содержание может быть сокращено до 0,005% за счет нагревания суспензии полиэтилена в метиловом спирте в течение 30 мин при 90 С.Сравнительный п р и мер б. Хлорцд магния (5 г) без реакции с метилацетатом суспендируют в четыреххлористом соединении титана (30 сма), нагревают 1 час при 130 С, фильтруют и тщательно промывают очищенным гексаном, чтобы удалить свобочное четыреххлористое соединение титана и получить продукт, который не содержит соединений титана, Этилен полимеризуют, как в прттътере 58, используя полученный выше продукт и триэтилалюминий. Однако полиэтилен получить не удается.Сравнительные примеры 7 - 9, Используя четыреххлористое соечинение титана и триэтилалюминий, как в примере 66, этилен полимеризуют по примеру 66, но хлорид .тагния метилацетатом не обрабатывают (сравнительный пример 7). Безводный хлорид магния, четыреххлористое соединение титана и триэтилалюминий (сравнительный пример 8) и метилацетат (0,79 ммоль) приводят в контакт.Ниже приведены результаты опытов: Номер сравнительногопримера С р а в ни тельный пример 10. Хлорид магния (9,5 г), полученный по примеру 66, взвешенный в четыреххлористом соединении титана (80 сма), обрабатывают метилацетатом (50 ммоль). Этилен нагревают с полученным выше продуктом (150 мг) .и триэтилалю 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 минце.,т (3 лтлюль) по примеру 66, прц этом получают только 8 г полиэтилена.Сравнительный п р ц м ер 11. Хлорцд магния (1 г), полученнь;и по примеру бб, взвешенный в гексане (5 сма), ц трттэтттлалтомтттптт (0,2 млюль) перемешивают 1 час прц комнатной температуре ц удаляют гексан под вакуумом. Затем добавляют четыреххлорпстый титан (5 слта) ч смесь нагревают 30 латн, при 130 С при одновременном перемешиванцп, после чего фильтруют для отделения твердой части. Свободный четыреххлорцстый титан вымывают очищенным гексаном. Далее полимеризуют этилен по примеру 66, используя полученный продукт (150 кг) и триэтцлалюмцний (3 лтмоль). Получают только 23 г полиэтилена, индекс расплава 0,01, выход 150 г/г катализатора и 260 г/лтлюль титана.Сравнительный пример 12. Промышленный гексагидрат хлорцда магния (МдС 1 6 СНО) нагревают в электропечи в кварцевой трубке. Он начинает плавиться примерно при 110 С. Нагреванце продолжают, поддерживая температуру в электропечи в 280 С. Выделяют большое количество соляной кислоты и затем получают затвердевшую массу хлорокпси магния, которую нагревают при 280 С в течение 5 час, после чего измельчают в порошок. Порошок (5 г), взвешенный в четыреххлористом титане (40 слта), пеоемешцвают 1,5 час прц 135 С, фильтруют ц удаляют свободный четыреххлористый титан очищенным гексаном, Этилен полпмеризуют по примеру 66, используя полученныц продукт (150 лтг) и триэтилалюминий (3 лтлтоль). Получают полиэтилен (125 г), мол. вес 60000, выход 830 г/г катализатора ц 6640 гтьттоль титана. Содержание золы в полученном полпэтилене 0,25%.Полиэтилен, взвешенный в метиловом спирте, нагревают при 90 С, но содержание золы уменьшается только до 0,13%. Следовательно, при использовании этого носителя оказывается невозможным получить полимер, полностью пригодный в тех областях применения, где содержание золы имеет большое значение.Сравнительный пример 13. Как и в примере бб, безводный ацетат тагнця (5 г) подвергают взаимодействию с четьтреххлорцстым соединением титана (40 слта). Этилен полимеризуют по примеру бб, используя полученный выше продукт (150 мг) и трцэтцлалюминий (3 лтлтогь). Получают только 64 г полиэтилена (объемный вес 0,10, выход 430 г/г катализатора).П р ц м е р 67. Безводный хлорид марганца (1 люль) сушат 2 час при 500."С в атмосфере азота, суспендируют в сухом гексаце (50 слта) и затем обрабатывают этцлацетатом (1 люль) в течение 1 час, Инфракрасный анализ показывает перемещение в поглощении карбонила благодаря координации этилацетата. Продукт (5 г), взвешенный в и-бутттлате четыреххлористого титана (50 см"), нагревают при 135 С 1 час, фильтруют, тщательно55 60 промывают очищенным гексаном, чтобы удалить свободный н-бутилат четыреххлористого титана и сушат. Инфракрасный анализ показывает отсутствие полосы поглощения этилацетата. Этилен полимеризуют по примеру 66, используя полученный выше продукт (150 мг) и триэтилалюминий (3 ммоль), чтобы получить полиэтилен (225 г, индекс расплава 4).Примеры 68 - 194 и ср авнительные п р и и е р ы 14 - 19. Как и в примере 66, галоиды различных металлов обрабатывают сложными эфирами, органическими кислотами и аминами и подвергают взаимодействию с галоидными производными переходных металлов, чтобы приготовить катализатор. Этилен полимеризуют по примеру 66, используя катализатор и триэтилалюминий. Результатгя опытов приведены в табл. 4. П р и м е р ы 195 - 214. Этилен полимеризуют, как в примере 66, используя катализаторпримеров 66, 98, 112, 127, 141 и различные соединения алкилцинка и алюминийорганическиесоединения,Результаты опытов приведены в табл, 5,П р и м е р 215. Очищенный керосин (500 мл), триэтилалюминий (3 ммоль) и катализатор (280 мг) примера 1 обрабатывают пропиленом в течение 2 час при 50 С (количество пропилена 150 г) в автоклаве, Непрореагировавший пропилеи затем удаляют при пониженном давлении. Полученный продукт перемешивают с метанолом, фильтруют и сушат в течение одного дня в вакуумной сушилке, чтобы получить полипропилен (128 г, экстракционный остаток кипящего гексана 43%).Пример 216. Пропилеи (250 г) полимеризуют при 50 С 2 час в автоклаве, содержащем гексан (500 смз), триизобутилалюминий (2 ммоль) и катализатор (400 мг) примера 66, при этом парциальное давление пропилена в системе практически отсутствует. В результате полимеризации получают твердый полипропилен 217 г, экстракционный остаток кипящего н-гексана 34 О/о.П р и м е р 217, Пропилеи (200 г) полимеризуют при 50 С в течение 2 час в автоклаве, содержащем очищенный керосин (500 мл), триэтилалюминий (3 ммоль) и катализатор (500 мг) примера 35. Непрореагировавший пропилеи затем удаляют при пониженном давлении. Полученный продукт перемешивают с метанолом, фильтруют и сушат в течение дня в вакуумной сушилке, чтобы получить полипропилен (124 г, экстракционный остаток кипящего гексана 40%),П р и м е р ы 218 - 226. Очищенный керосин (1 л), соединение алкилалюминия (3 ммоль) и катализатор, указанные в табл. 6, нагревают в автоклаве при температуре, также указанной в табл. 6, вводят водород до давления 3,5 кг/см и добавляют этилен - пропилеи или этилен - бутен, содержащие 1,5 или 0,8 мол. % 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 пропилена или бутенасоответственно, в течение 2 час под давлением 10 кг/см и при температуре, указанной в табл, 6.Результаты опытов приведены в табл, 6.П р и м е р 227. Безводный хлорид магния (10 г) прокаливают 1 час при 500 С в токе азота, растворяют в абсолютном этиловом спирте (100 см), добавляют по капле и очищенному хлорбензолу (400 смз) при 100 С, перемешивают 3 час и остальной этиловый спирт удаляют насколько это возможно в вакууме. Осевшие мелкие твердые частицы несколько раз промывают гексаном, затем азотом удаляют гексан и сушат остаток, чтобы получить сухие твердые частицы (среднего диаметра 0,5 мк). Часть их (3 г) перемешивают в четы. реххлористом титане (30 смз) в 1 час при 120 С, фильтруют и тщательно промывают очищенным гексаном и сушат.Керосин (1 л), хорошо продутый азотом, по лученный продукт (40 мг), триизобутилалю. миний (3 ммоль) обрабатывают при 90 С водородом в автоклаве до давления 3,5 кг/см 2, затем непрерывно в течение 2 час вводят этилен при давлении 7 кг/см 2, чтобы получить полиэтилен (222 г), индекс расплава 8, выход 5550 г/г катализатора и 6340 г/ммоль титана. П р и м е р ы 228 - 233, Органический осадитель, указанный в табл. 7, обработанный дигалоидным соединением, указанным в табл. 7. вводимым в спирте (действующим одновременно в качестве электронодонорной добавки), также указанном в табл. 7, тщательно перемешивают при температуре выше точки кипения спирта, но ниже точки кипения осадителя. Спирт удаляют, чтобы получить мелкие твердые частицы (средний диаметр -0,5 мк), которые сушат, суспендируют в галогенном соединении переходного металла, приведенном в табл. 7, перемешивают 1 час при 120 С, фильтруют, тщательно промывают очищенным гексаном и сушат. Полученный продукт смешивают с металлорганическим соединением, также приведенном в табл. 8, чтооы получить катализатор, В присутствии раствора этого катализатора в керосине (1 л) полимеризуют этилен.Результаты опытов приведены в табл. 7. П р и м е р 234. Различные количества дигалоидов магния или марганца в разных спиртах добавляют к различным осадител ям (200 см) как в примере 228. Полученные твердые частицы высушивают и подвергают взаимодействию с разными галоидными соединениями переходных металлов по примеру 228, но при температуре, указанной в табл, 8. Этилен полимеризуют в керосине (1 л) при условиях, приведенных в табл, 8, используя полученный выше продукт и триизобутилалюминий.Результаты опытов приведены в табл. 8,Количествопереходногометаллалсгг Дигалоид металла Номер примера.;.о,г 16 а ТС 29 33 ТС 1,112 156 113 ТВГ 4 136 го 114 124 35 П 5 41 116 106 117 ЧОС 92 118 ТС 4 146 41 119 149 ТС 1,Мдса 120 37 140 ТВГ 4 мдс 1,121 ТС 39 122 мыс,СнзЕНа (0,1) 61 Мдса Мдса МдСз Мдса МцСа Мдса МС 1, МцСа Мдез час, Мса Маеа МЫС,мыс, мыс, мыс, мса мыс, мыс, мдСа мыс, М 8 С 1, Мцс 1, МдСа СНзСООН (0,3)и-С,Н;СООН (0,001)и СЗНуСООН (001)и-Сзн 7 СООН (0)1)СЗНСООНСзнзсоони-СзН 7 СООНи СЗНаСООНн СЗНТСООНСзН-,СООН (6)СН,=СН(СН,),СООНн-СН,бСООНн-СднабсООН СН- -ф- С ООН Сбнб(0,001)СбнбХ (0,01)СбнбИ (0,5)с,нрСбНРСбНбсанамСбнбХ (6) СН=СНг (0,5)Ю Т(ОЕ) Сз Т(О-и-Би)аса Продолжение табл, 4315329 17 18 6 т Вг 4 МЫС, МЯСг МС 1,82 123 Т 1 С 24 124 тс 1,18 125 ХГ 1 (О,) Т 1 С 1 МЯСг 30 126 т;с 1,164 МдВгг МдВга МдВгг МдВ г МдВгг МдВгг 127 Т 1 В г 4 177 14 128 Т(ОЕ)С 1 з 195 129 Т 1 С 4 13 180 130 ЧОС 1 з 18 148 Т 1 С 4 28 120 132 193 Т 1 С 1,м 81,133 Т 1(ОЕ ) С 3ТВг 4 195 18 Ыфг 134 188 17 Мд 1,144 18 М 8 а 136 Т 1 С 1,Юа 137 186 Т 1 С 14 138 187 Т 1 Вг,139 0,2 Т 1 С 14 17 ф 49 Т 1 С 1,140 208 Т 1 С 1,141 182 Т 1 Вг,142 185 Т 1(ое)с 1,Т 1(0-н-Вп)гс 1 г 10 143 180 144 162 Чс,145 155 гоС 1 з 17 317 33 Т 1 С 1,147 213 тс 1,148 151 ЪОСз 16 149 195 Т 1 С 1,150 201 Т 1 С 1 151 151 ЧС 14 18 152 195 т 1 с 14 10 153 154 ЧС 14 18 154 185 155 10 Т 1 С 1,177 Т 1 С 1,156 соосн (о,1) МпО,Т 1 С 14 157 МпС 1, МпСг Мп С Мп С 1 МпСг МпСа Мп С 1 г Ып Сг Ып С 1 г МпС 1 г Мп С 1 а МпС 1 а Мп Са МпС 1, 4 Чп С 1, 4 Чп С 1, Мп С МпС 1 г МпС 1 г МпС СнзИН (0,1) (Сгнг)зМ (0,02) С,нмнг (0,02) СНЗСООСНЗ (0,25)СднзсооснзСН,=СНСООСНзСНЗСООНСЗН 4 СООНСзН,Ы (0,5)СНзСООСНз (0,2)СнзсоосгнзСгнзсООСзн 44СНг СНСООСНзСзнз 1НСООСНзНСООСНзСНзСООС,Н, (0,001)СНзСООСгНз (0,01)СН,СООС,Н,С Н зсо о сгн зСН,СООС,Н,СнзсоосанзСН СООСНСНзСООСгнаСНзСООСаНз (6)СНа СНСООСНзСНа - СНСООСНзСС 13 СООСНзНСООСга Нг,НСООСгаНазСН.СООСН,СггнгзсооснзСНзСООСНгСН,=СНаСгангзсООСггназ Прололже:, ие табл, 4