Катализатор для полимеризации или сополимеризации олефинов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК П А ТЕ Н ТУ р 463253 Союз Советскнк Социалистических Республик1) Зависимый от патента 51) М. Кл. В 011 11,84С 081 1(56 22) Заявлено 82633623(32) Приоритет 07,09,71 (31) 178500(33) СШАОпубликовано 05.03.75. Государственный комите Совета Министров СССР по делам изобретенийн открытий УДК 66097Бюллетеньата опубликования описания 06.06.7 Иностранцы ер Домбро, Джордж Эрнест Иллингворс и Ричард Аллен фронкзак(США) Иностранная фирма Юниверсал Ойл Продактс Компани(54) КАТА ИЛИ СО ЗАТОР ДЛЯ ПОЛИЧЕРИЗАЦИ ЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИИОВ 1Изобретение относится к катализаторам полимеризации или сополимеризации олефинов по методу низкого давления,Известен катализатор полимеризации или сопол имер из ации олефинов, состоящий из хлорида титана, химически связанного с носителем, содержащим металл 11 А группы, типа гидрохлорида магния, и алюминийорганического соединения. Однако в таком катализаторе титан используется неполностью: на 50% и менее, чем обусловливает низкую активность катализатора, т, е. невысокий выход полимеров на единицу катализатора. Кроме того, получаемые на таком катализаторе полимеры, например пропилеи, имеют низкую степень кристалличности. Целью изобретения является устранение указанных недостатков известного катализатора, Эта цель достигается применением в качестве носителя окислов металлов П А группы с удельной поверхностью 20 - 400 м(г, а также введением в катализатор в качестве модификаторов органических фосфинов в количестве, соответствующем молярному соотношению фосфинов и титану от 0,1: 1 до 5: 1,Примерами олефинов, которые могут полимеризоваться с использованием нового катализатора являются такие олефиновые углеводороды которые содержат В молекуле от двух до восьми атомов углерода, например этилен,2) АвторыизобретенияРоберт Алекс пропилеп, -бу: н, 1-нентен, -грексен,. 1.гептен, 1.октен, 3-метилбуген :. др. Кроме тсго, могут быть применены такхе и.:омеры зтих олефинов. например 2-бутен, 2-пентен, 2 гексен, З-гексен, 2-гепте., 2-октен, 3-октен, 4 ок.тен, 2-метил-бутен, 2-метил-пентен, или хлорвннил.В качестве хлорида титана предпочтительно применяется четь:реххлористый титан.Предпочтительным носителем является окиссл магния, преимущественно такой, который прн химическом взгкмоействии с хлоридом тита на образует компонент катализатора с соотношением хлора и титана не менее 10:, предпочтительно более 20: . Эти окислы магния могут иметь иодное число в пределах примерно от 20 до 180, удельную поверхность в пределах примерно от 20 до 400 м/г, объем пор в пределах примерно от 0,05 до 0,5 см"г, диаметр пор в пределах примерно от 40 до 150 А, и средний предельный размер частиц в интервале примерно от 0,04 до 0,1 А,Из окислов магния, обладающих различными физическими свойствами в указанных пре.делах, наиболее предпочтительным для носи.теля катализатора окислом магнчя будет такой, который имеет иодное число примерно 22, удельную поверхность примерно 25 м-/г, объем пор примерно 0,0 смз(г, диаметр пор зо примерно 90 А и средний предельный размен3частиц примерно 0,02 А, Получая компонент катализатора, состоящий из хлорида титана, химически фиксированного на окисле магния, имеющий указанное выше молярное соотношение хлора и титана, т. е, не менее 10:1, преимущественно более 20: 1, возможно получить катализатор, обеспечивающий максимальный выход полимера, обладающего высокой степенью кристалличности, а также можно сохранить активность системы катализатора, т. е. получить высокий весовой выход полимера (в граммах) на 1 г металла, такого как титан, в системе катализатора.Примерами алюминийорганических соединений являются триэтилалюминий, триметилалюминий, триизопропилалюминий, трипропилалюминий, три - и - бутилалюминий, тритрет-бутилалюминий, хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид дипропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди-н-бутилалюминия, хлорид ди-третбутил алюминия,В качестве органических фосфинов могут применяться триметилфосфин, триэтилфосфин, три-н-пропилфосфин, триизопропилфосфин, три-н-бутилфосфин, три-трет-бутилфосфин, трифенилфосфин, трибензилфосфин, триорто-толилфосфин, три -мета - толуилфосфин, три -пара-толуилофосфин, диметилфенилфосфин, диэтилфенилфосфин, ди-пара-пропилфенилфосфин, диизопропилфенилфосфин, дифенилметилфосфин, дифенилэтилфосфин или дифенилпропилфосфин.Жидкая среда, которая может использоваться в качестве полимеризационной может включать инертные соединения, такие как парафины с линейной или разветвленной угле- родной цепью, включающие н-пентан, н-гексан, н-гептан, изопентан, изогексан, изогептан, или их смеси, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, орта-ксилол, мета-ксилол, пара-ксилол, этилбензол и др., или мономеры либо смеси мономеров, которые подвергаются процессу полимеризации, причем эти мономеры служат как в качестве среды,так и в качестве компонента либо компонентов полимеризации, Так, например, пропилеи может полимеризоваться при относительно высоком давлении таким образом, что он будет находиться в жидком состоянии, действуя одновременно и в качестве среды и в качестве исходного продукта полимеризации,Катализатор полимеризации получают посредством обжига носителя из окисла метал. ла группы П А; в окислительной атмосфере при повышенной температуре - примерно от 00 до 200 С, обжиг ведут от 4 до 20 час н более, Для создания атмосферы кислорода может быть использован кислород, содержащий газ, такой, как воздух, В конце обжига носитель из окисла металла помещают в инертную атмосферу - в атмосферу аргона.Хлорид титана загружают в реакционный аппарат при непрерывном перемешивании,10 Ы 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Полученную суспензпю нагревают, перемеши. вая, до температуры00 - 150 С и выдерживают при этой температуре 1 - 10 час и более. В конце этого периода времени смеси дают осесть, охлаждают ее до температуры 100 - 120 С. Горячий, вспльвший на поверхност, жидкостной слой удаляют, к твердому продукту добавляют свежую порцию хлорида титана при перемешивании и повторном нагреве в течение 0,25 - 0,5 час. Смеси снова охлаждают до температуры 100 - 120 С, го. рячиЙ, всплывший па поверхность, слой удаляют. Добавление свежей порции хлорида титана, перемешивание и повторное нагревание могут осуществляться 1 - 4 раза. После окончательного удаления непрореагировавшего хлорида получаемый продукт может контактировать с избыточным количеством инертно. го органического разбавителя, который может включать парафиновый углеводород, такой, как н-пентан, н-гексан, я-гептан и др также в инертной атмосфере, такой как аргон, в результате чего происходит удаление непрореагировавшего хлорида титана, что желательно осуществлять в камере, наполненной инертным газом, таким как аргон. Извлеченный конечный продукт выдерживается в инертной атмосфере.Полученный компонент катализатора суспензируют в жидкостной среде, а затем активируют и модифицируют алюминийорганическим соединением и фосфином в инертной атмосфере - в атмосфере аргона. Алюминийорганическое соединение и фосфин вводят в виде растворов или суспензии в органическом разбавителе описанного выше типа, а именно - в парафиновом углеводороде, таком как к-гептан, Полученная смесь далее перемешивается, Обработанный катализатор полимеризации обычно содержит примерно от 85 до 92 вес. % окисла металла, имеющего химически связанный на нем хлорид титана, примерно от 3 до 4 вес. % алюминийорганического соединения и примерно от 12 до 4 вес. % фосфина, Кроме того, как правило малярное соотношение алюминийорганического соединения и титана находится в пределах примерно от 1:1 до 5: 1, фосфина и титана - в пределах примерно от 0,1:1 до 5:1,Получаемый таким образом катализатор может быть использован в процессе полимеризации олефиновых углеводородов указанного типа, причем процесс может быть осуществлен периодически, непрерывно или полунепрерывно, Так, например, при периодическом ведении процесса определенное количество катализатора помещают в соответствующий аппарат, обычно в нейтральнпй атмосфере, которая создается инертным газом, таким как аргон. При желании катализатор может быть приготовлен предварительно до голимеризации, или компонент катализатора, со стоящий из хлорида титана, химически фиксированного на носителе, может быть предварительно приготовлен и помещен в аппарат для5полимеризации, затем могут быть введены остальные компоненты катализатора, включающие жидкую среду, сокатализатор - алюминийорганическое соединение и фосфин, в результате чего катализатор полимеризации получают непосредственно в реакционной зоне.Аппаратура для осуществления предлагаемого способа может включать реактор вращающегося типа или типа автоклава с мешалкой, нагреваемого до желаемой температуры полимеризации - примерно от 25 до 200 С и более, преимущественно 50 - 80 С, Давление, при котором осуществляется полимеризация, может быть в пределах от атмосферного примерно до 140 кгс/см и более, поеимущественно 2,1 - 42 кгссм, причем избыточное давление создается посредством газообразного олефина или вводимым интернатным газом, если олефин находится в жидком состоянии. Реактор поддерживают в заданных условиях температуры и давления в ходе оеакпии примерно от 0,5 до 10 час и более. В конце реакции реактор с содержимым охлаждают, катализатор резко охлаждают добавляемым спиртом, например метиловым, этиловым, н-пропиловым, изопропиловым, н-бутиловым и т, д. Затем реактор открывают, поодчкт выгружают и при желании подвеограют его очистке любым известным способом пеоед отправлением на склад готовой поодукции.уооцесс по.пимеоизации для получения полимеоов значительной степени кристалличкости может быть осуществлен цепрерывкым способом, В этом случае мономер, включа 1 огций одефиновый углеводооод, непоерывно загружают в содержащий катализатор реактор, в котором поддерживают соответствующие температуру и давление.Но в реактор может быть введен один компонент катализатора, другой компонент подают в него по отдельному трубопроводу. Уо прошествии тоебуемого воемени продукт из реактора непрерывно удаляют, и полимео из. влекают известным способом.У р и м е р . В этом примере катализатор полимеризации готовят путем обжига 20,15 г (0,5 моль) окисла магния, Обжиг ведут при температуре 140 С в среде воздуха при атмоссЬере давления в течение приблизительно 20 час. В конце этого времени нагревакие прекращают, окисел магния по.тещают в атмосферу сухого аргока. Далее 190 г (1 моль) четыреххлористого титана добавляют к порошкообразному окислу магния при комнатной температуре, после чего смесь интенсивно перемешивают. Суспензию непреоывко перемешивают при олковремеццом нагревании ло температуры 110 Г, и вь 1 лержива от при температуое 110 - 185 Г в теясцие 1 1 ас, Далее переме 1 цивацие и цагревание прекращают, смесь отстаивают ц охлажлают до температуры примернс 105 Г, при которой пооисхо. дит расслоение массы.6К твеодому продукту добавляют свежую порцию четырехх.пористого титана (60 см), полученную смесь перемешивают и повторно нагревают до температуры 110 С в течение примерно 10 мин. Затем снова отстаивают, и горячий прозрачный всплывший на поверхность жидкостной слой удаляют. Контактирование продукта с горячим четыреххлористым титаном повторяют два и более раза, используя каждый раз по 50 сма четыреххлористого титана.В конце второго контактирования влажныйпродукт контактирования с четыреххлористымтитаном охлаждают до комнатной температур ры и разбавляют избыточным количеством игептана. Этот продукт извлекают в азоте ипромывают дополнительным количеством игептана для удаления непрореагировавшегочетыреххлористого титана, после чего продуктвысушивают в сушильной камере, которуюпопеременно наполняют аргоном и вакуумиочют. Продукт выдеоживают в слое аргона,ури анализе продукта реакции посредствомспектрального метода (по спектрам атомногопоглощения) и титрования получают следчющие результаты: Т 1 0,37%; С 1 9,27%; ЯЧ 1 д34.6%; С 1: 71=84:1,6,66 г Г 0.51 моль титана 1 полчченного компочента катализатора помешают в емкостьЗО для полимеоизации (соеда аогон), после чегогеомет;-чески закоывают слоем насадки и нейпоеков:й пеоегооодкой, вводят поимеоно400 см н-гепт.-:ка - ;. Виде жидкости, Затем исспензип этого компонента Л-:".:авлчют. пере 35 мешивая, пои комнатной темпеоатчре 1,2 см25 вес. % -кого огствог,а тоцизобчтилалюмикия в н-гептане Г 1,5 ммоль тот,изобчтилалюминця). после чего вносят "28 г (1.68 ммоль 1лиэтк-;,оекилйосАица.,теплее;-месь цагоевают40 по 60 Г и вносят чоопилек пои давлении1.05 кг/с, Реакпия поо.екает 5 час, затемоеакционнч о смесь. содеожашую полимер,охлаждают;.,: комкатной те",пеоатчоы. избь;- точное лак,.ение сбоасывают, ц ката.-изатоо45;,езко охлаждают, вводят 4 см н-бчтнловогосппота. Указак 11 ьй полимео собцоают, пгоМЬ.121 От ОЯСТВОООМ СПИОт - ВОЛа, И ВЬ 1 СЧШИ.кают. Активность атализатооа 3500 г полимера на 1 г титана. Уолчченный полипоопи 50 лек с т. пл. 161 - 165 С обладает следующимисВокстВами;Количество продукт, нерастворимого в кипящем н-гептане,вес. % 8155 Средневесовой молекчлярныйВЕС 432 000Прочность на растяжение,кгс/смУдлинение, % 68760 Предельное напряжение, кгссм 215У р и м е р 2, Этот пример иллюстрирует необходимость цал 1 чия всех компонентов катализатора для осуществления полимеризациипропилека и для получения продукта, имею 65 щего в основном кристаллическую структуру.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 Первый компонент катализатора идентиченкомпоненту, указанному в примере 1.Для реакции полимеризации 6,66 г компонента катализатора, содержащего 0,51 ммольтцтацэ, полученного по примеру 1, помещаютц смгсост 1 лля полимеризапии в атмосфере аргуна. Емкость герметически закрывают, вводят 400 смз -гсптаца, затем примерно 1,2 смз25 вес.%-ного раствора триизобутц,чалюмицияи-гсптяцс (1,5 ммоль трццзобутилалюмицив) добавляют в суспецзию компонента ка.гялцзэторя. Полученную смесь цагревают логсмпературы 60 С и вводят пропилен под давлением 1,05 кгс/см, По прошествии 5 час реакции 11 агоевание прекращают, и реакцион.цую смссг., содержащую полимер, охлаждают-бутцлопьгм спиртом. Твердый полимер собпрают, промывают раствором спирт - вода,ц высушивагот. Полученный полимер в отлиггце от полимера, полученного в примере 1,имеет более низкую степень кристалличности,содержит лишь 42 вес,огго продукта, нераствопимого ц кипящем н-гептане.П 1 З И М С П 3. ЭтОт ПРИМЕР г 1 ЛЛЮСтРИРУЕтцеобхо,чимость использования окисла магния,с хярягстепистиками, обеспечивающими послеХГ МЦЧССгСОй ОЕаКЦИЦ С,ЧЕтЬ 1 РЕХХЛОРИСтЬтМ тИтЯНОМ СОотгГОШЕЧИЕ ХЛОРа Ч тИтаНа ЦЕ МЕНЕЕ10:1. преимущественно более 20:1, причемкатализатор полимеризяпиц готовят аналоГИЧНО ОПИСаЦНОМг В ПРЕЛЫЛУ 111 ЦХ ПРИМЕРЯХ,Обжиг порошка окисля магния осюпеств,чпютпо примеру 1. затем его промывяют четыпеххлопцстьтм титаглом при температуреО -35 фС. Состав трехкратно экстрагируют гоГиггЛМ ЧЕтЬтГГЕХХЛОГЗИСтЫМ тИтаНОМ, 1 СЯК ОГ 1 ИСацо вьппе, в конце каждого процесса экст 1 закпии четыреххлор 1 лстьгй титан - огсцсел мягципсобиггяют. промывяют н высушивают, Приятгялцзе п 11 очлгктя 1 зеякции спектпяльньгм метолом Гпо спектпям атомного поглопсция) иМЕТОДОМ тИтпОВЯНИН ПОЛгЧаЮт СЛЕЛЧЮШИЕ 1 ЗЕягчг,тяттт: Тг 4,111,: Г 20,8 О 1 я: С 1;Т 1=7:1,.гз,я,чее Г 1,59 г компонента гся ялцзатора, приготсгп,ченнсгго кяк указано. СодержащегоГ 1 Б ммслл 1, тглтягля, помещают в емгсость лляггОЛЦЪтЕПЦ" ЯЦЦЦ В ЯтМОСФЕРЕ Я 1 ЗГОЦЯ, ЕМ 1 СОСтЬГЕг лЕттгггЕГКИ ЗаКВЬВЯЮт И ВВОЛЯт В ЦЕЕ Н-ГЕПтяц. ПОЛуЧЕНцгяЮ СЧСПЕНЗИЮ ПЕОЕМЕШИВаЮт.оччовпегменно добавляя к цей 1,6 ммоль тиИЗОбл,гтгЛЛяЛ 1 ОМИНИя.Послг чобявленця 1,68 ммоль лиэти,чФенц,чгггссггггл 11 Я П СИСтЕМЧ КэтаЛИЗЯтОРа СМЕСЬ ЦЯГПЕгягот ло елпепатчпы 60 С, вводят пропгл,чецпол л; 1 злсццем 1,05 кгс/см, Реягспця длится5 чяс пр техлператчпе 60 С, после чего нэгвсГЯ гГГГ ПГЕКРЯП 1 аЮт, ГЗЕЭКПИОННУЮ МаССгчсгжлягот ло комнятцогг темпе 1 зятлгтгы, избытчггог гявлецце бвясьтггягсгт, 11 ггятялизятоплязгсо слчя;гслягглт гг-блгтилопым спиртом. Твегг.гг,ггг глсглгг глг гл сгзбггпя 1 от, пвом 1,плягсгт ряствороигПГ 1 ГЯ - ГгОЧЯ Гг ,11 СЧШИВЭЮт, Гтгл чгглэгггт ПО,ПГС -ггЛЕЦ. ГгЯ,"г"ГЯГг ЦЕЯСчВОРИМЫй В 1 ИПЯП 1 ЕМгегтчггР, чгтглгггогть гсятялизято 1 зя состав.лгг т ГГггг " гглчцмяггя ца 1 г титянэ,При использовании системы катализатора полимеризации, указанной в примере 1, в ко. тором соотношение хлора и титана состав. ляет 34: 1, активность катализатора 3500 полимера на 1 г титана, причем полипропилен на 81 вес, огго церастворим в кипящем игептане.Пример 4. Окисел магния, что и в примере 1 пропитывают горячим четыреххлористым титаном так, как указано выше, Получаемый компонент катализатора в количест. ве 5,12 г (0,37 ммоль титана) помещают в емкость лля полимеризации в атмосфере аргоца, герметически закрывают и вводят в емкость 400 см и-гептаца. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре, одновременно добавляя 1,0 ммоль триизобутилалюмиция и 3,7 ммоль диэтилфосфинэ. Затем смесь нагревагот до температуры 60 С и вводят пропилеп под давлецием 1.05 кг,см, При прошествии 5 час реакции смесь, содержащую полимер, охлаждают, избыточное давление сбцасывают, катализатор резко охлаждают 4 смэ и-бутилового спирта, Поллгченный В ПЕЗЧЛЬтэтЕ ПЕЯгсЦЦЦ ПОЛИМЕВИЗаЦИИ тВЕРЛЫй продукт собирают, ппомьтвают пастиором СПИОт - ВО,та И ВЫСлгцгцллагот. УстЭНОВЛЕНО, ЧтО по,чичропцлец ця 85 О 1 ненастнозим в кипя- ГЦЕМ И-ГЕПтэггЕ, Чтл Сллгг,ЧЕТЕ,ЧЬСтВУЕт О ЦаИВЫС 1 ЛЕй СтЕПЕгзн ГСПггстЯЛЛИЧЦОСтн ПОЛИМЕРЭ.Прцмегл 5. Ротсгячт кятялизэтоц по пвимртпг 1, Огсглсг г;гягггггч по .тпцмерутгропиЫВЯ 1 СГт ГСГРЛГгГггМ ЧятЫГГЕХСЛОГЛИСтЫМ тнтаНОМ. Полччэгот гсомпоггеглт катя.чглзятора, котопый ГГОМЕгиаЮт В ЕМКОСтг т,чц гтОЛИМЕПИЗЯПИИ В Ят. мо Фетге апгочя. Емгссгстг. геглметглчесгсгл зяк 1 зывягот ц ввочпт в глее н-гептяц, РяствоО переМГП 1 ИГЗЯгог и гЛ ССГМГГЯттлой тЕМПЕГГЯтгг Е, ОЧНО- впемеццо гобягг нп к нема гЧиэтичг 1 леггилФОСг 1 лглгг И твглцЗрб игл,яя,Чггуллглццгл.ПОЧЛгЧСЦГ, гл С;1 ЕС, 1 Я ОЕВЯ 1 гЗ . С тг лПЕгчэтчглы 60 С и в,.сглят зтчлец поч чявлец 1 лем .Ггб гсгс гсл. По гпогггсстггц б чяг реякцигл СМЕСЬ. СОЛЕПгСяцг;ггО ПОЛ 1 ГМЕГЗ, О г.ляж;гяЮт, 11 З- бытогглгсге "я гчсг це сблгясывягс-. ч кятя.чизятоп лез гсо лх,чязагс чя гсгт и-бгтгл,чоггьРл сгцггтом.ТСГ Чглрггцгцй ттвгг ЧГгГ гтгОЧГт ггбгЛт я ГСГт ППСГ" мывяют 1 лястсгяслг спцгзт - во гя ц яыс, гпцглягот. Лгс лглггглгтг, г,чл,гггеглг сггсг кятясчглзэто 1 за Лог"гГ 1 г пгл,чцзт г,тегя гяг -тлтя гя глгт вьгг сггсогл тлот гог.тгл полцмегля.г 1 р е г л е т г з сг б и е т е гз гг яТСЯтэ,ягляэтО 1 л ГЛЧ ПОЛИМЕП 1 ЛЗЭ 1 ГЦ 1 Л ГлЛ 1 Л СОПОЛЦМЕРЦЗЭЦИИ О,ЧЕФтПтОГЯ, СОСТ г,гглгглг" 1 З .СЛОПЦ- чя титяця, цяптгимегг четыпех.ло цс глгсг тчтаця, химцчес"сц сч. занцого с цоггг-с,че.;л. СОЛер. гсяпгим металл 11 Л ггзупп 11, ц я,чгоминцйопяггиггес 1 гсг"сг сос гг гцгллг, нэпргггглелг лглтлцзоблггг,чя,чюмтлггиг цлгг .11 лэтилг,чгс мггггглггхлоридя, О т,гц Ч а Ю Ш и г. С В тЕХ 1. ЧтО,.С ПЕЛЬЮ ПОВЫШЕ- глгллг ятстггвцсгстгл гсятялглзяторя гг с,чл, лгцгспцч слогств получ емых гя цем почиолефицов, вКорректор Л. Котова Редактор Л. Ушакова Заказ 1334/16 Изд. М 524 Тираж 782 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 качестве носителя применяют окислы металлов 11 А группы с удельной поверхностью 20 в 4 мЮг, например окись магния, и катализатор дополнительно содержит в качестве модификатора органический фосфин, например дизтилфенилфосфин, в количестве, соответствуюшем молярному соотношению фосфи. на и титана от 0,1: 1 до 5: 1.