Способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров

,Я 0980408 А С 08 Р 8/42, С 08 Р 212/14С 08 Л 5 20 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕЙИЯ ЕТЕЛЬСТ К АВТОРСКОМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОБАЛЬТИЦИНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ взаимодействием гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния с ацетилоодержащим соединением в присутствии толуолсульфокислоты в качестве катализатора,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения процесса, в качестве ацетилсодержащего соединения применяют ацетилированный полистироллинейного или трехмерного строения ивзаимодействие осуществляют в присутствии триэтилортоформиата.5 Взаимодействие гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния с ацетилированным полистиролом осуществля ют в расплаве в токе аргона при 120- 200 С в присутствии триэтилортоформиата в качестве агента кетализации и и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. 55Полимеры получают с выходом 68- 967. Содержание кобальта в полимерах 6 0-8,793, ионообменная емкостьИзобретение относится к способу получения кобальтицинийсодержащих полимеров, которые обладают ионообменной способностью и могут применяться в качестве термостойкого сильноосновного анионита.Известен способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров поликонден 1 сацней гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния с ацетофеноном в присутствии безводного хлористого цинка (ионообменная емкость до 1,27 мг экв/г).Однако этот способ характеризуется относительно небольшим выходом полимеров - до 50%.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров взаимодей 1, ствием гексафторфосфата 1,1"-диацетилкобальтициния с олигофениленом (мол,мас. 1000-1400) с концевыми ацетильными группами при температуре 200-210 С в присутствии и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора.Недостатком этого способа является использование в качестве полимерной матрицы олигофенилена, синтез которого сложен и дорог (получаемого 30 лишь на опытных установках в ограниченном количестве).Цель изобретения - упрощение процесса.Цель достигается тем, что в способе получения кобальтицинийсодержащих полимеров взаимодействием гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтици-. ния с ацетилсодержащим соединением в присутствии толуолсульфокислоты в 40 качестве катализатора в качестве ацетилсодержащего соединения применяют ацетилированный полистирол линейного или трехмерного строения и взаимодействие осуществляют в при сутствии триэтилортоформиата. 0,3,1-0,90 мг эквгСледует отметить, что при упрощении процесса сохраняется достаточновысокая термо- и теплостойкость полученных систем, о чем говорят данные динамического ТГА на воздухе,Так, полимер на основе гексафторфосФата 1,1 -диацетилкобальтициния иацетированного, полистирола теряетв весе 53 при 250, 1 ОЖ при 350 и507. при 540 С.В ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы 560, 1030-1070, 3,100 см,характерные для системы катиона кобальтициния, 700, 770, .1600 см , относящиеся к бензольному ядру, и1680 см "к С=О связи в ацетильнойгруппе.П р и м е р 1, В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 1,6 г(0,012 моль) безводного А 1 С 1; в 1 О млдихлорэтана и 1 г (0,005 моль) полистирола, сшитого монохлордиметиловымэфиром (117). К этой смеси при пеоремешивании при 0 С прикапывают 1 мл(0,017 моль) хлористого ацетила.Смесь выдерживают 2 ч при 0 С, 20 чпри комнатной температуре, затем разлагают льдом с соляной кислотой. Полимер промывают водой до нейтральнойреакции, спиртом и сушат в вакуумепри 40 С. Выход 1,31 г, 993,П р и м е р 2, В пробирку с отво-.дом помещают 0,11 г (0,00038 мопь)ацетилированного полистирола (пример 1), 0,13 г (0,00031 моль) гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния, 0,025 г п-толуолсульфокислоты.,и 0,3 мл триэтилортоформиата. Пропускают аргон в течение 0,5 ч, затемреакционную смесь нагревают при перемешивании до 140 С, нагревают приэтой температуре в течение 0,5 ч,затем повышают температуру до 200 Си нагревают при этой температуре при,перемешивании в течение 5 ч в токеаргона. Полученный продукт обрабатывают последовательно смесью тетрагидрофурана с водой (15:1), водой, тетрагидрофураном. Выход 0,22 г, 963. Содержание кобальта 63, Экспериментальная ионообменная емкость образца внейтральном растворе составляет0,4 мг экв/г.П р и м е р 3, В пробирке с отводом нагревают смесь 0,04 г980408 ацетилированного полистирола (пример 6),0,3 г (0,00072 моль) гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния, 0,037 г п-толуолсульфокислоты и 0,38 мп триэтилортоформиата. Пропускают аргон в течение 0,5 ч, затем реакционную смесь нагревают при перемешивании при 120-140 С в течениео 1,5 ч, повышают температуру до 200 С и нагревают при этой температуре при перемешивании в течение 5 ч в токе аргона. Полученный продукт обрабатывают, как в примере 2, Выход 0,27 г 787,. Содержание кобальта 6,483, экспериментальная ионообменная емкость образца в нейтральном растворе составляет 0,9 мг экв/г.П р и м е р 8. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают. 14,1 г (0,11 моль) безводного А 1 С в 80 мл дихлорэтана и 1 О г (0,10 моль) полистирола, сшитого диизопропенилбензолом (47), К этой смеси при 18-20 С при перемешивании прикапывают 7 мл (0,12 моль) хлористого ацетнла в течение 0,3 ч. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 18 ч, затем разлагают льдом с соляной кислотой.,Полимер промывают водой,до нейтральной реакции, спиртом и сушат в вакууме при 40 С. Выход 10,8 г, 773.П р и м е р 9. В пробирку с отводом помещают 0,07 г (0,00072 моль) ацетилированного полистирола(пример 8) 0,3 г (0,0072 моль) гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния, 0,037 г п-толуолсульфокислоты и 0,38 мл триэтилортоформиата. Пропускают аргон в течение 0,5 ч, затем реакционную смесь нагревают при перемешивании, при 120-140 С в течение 1 ч, повышают температуру до 200 С и нагревают при этой температуре в течение 5 ч в токе аргона. Полученный продукт обрабатывают, как в примере 2, Выход0,22 г, 643. Содержание кобальта7,547. Экспериментальная ионообменнаяемкость образца в нейтральном, растворе составляет 0,31 мгэкв/г.Таким образом, синтезированные кобальтицинийсодержащие полимеры обладают ионообменной емкостью до0,9 мг экв/г. Производств.-полиграф. пред-ег.(0,00014 моль) полимера (пример 1),0,14 г (0,00033 моль) гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния,0,02 г п-толуолсульфокислоты и 0,3 млтриэтилортоформиата в температурномрежиме примера 2. Полученный продуктобрабатывают, как в примере 2, Выход0,15 г, 89 . Содержание кобальта7,673. Экспериментальная ионообменная емкость образца в нейтральном Орастворе составляет 0,74 мг экв/г.П р и м е р 4, В пробирке с отводом нагревают смесь 0,04 г(0,00014 моль) полимера (пример 1),0,2 г (0,00048 моль) гексафторфосфафта 1,1 -диацетилкобальтициния,0,025 г п-толуолсульфокислоты и0,35 ил триэтилортоформиата в температурном режиме примера 2. Продуктобрабатывают, как в примере 2, ВыходО,7 г, 757 Содержание кобальта 8,793Экспериментальная ионообменная емкость образца в нейтральном растворе 0,65 мг.экв/г.П р и м е р 5. В пробирке с от-водом нагревают, как в примере 2,смесь 0,02 г (0,00007 моль) полимера(пример 1) 0,12 г (0,00028 моль) гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния, 0,014 г п-толуолсульфокислотыи 0,2 мм триэтилортоформиата. Продуктобрабатывают, как в примере 2. Выход0,085 г, 683. Содержание кобальта10,45 Ж (в ОН-форме), экспериментальная ионообменная емкость образца в 35нейтральном растворе составляет0,66 мгэкв/г.П р и м е р 6. В трехгорлую кол.бу с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 14,12 г 40(0,11 моль) безводного А 1 С 1 в 100 млдихлорэтана и 10 г (0,10 моль) блочного полистирола (Й = 300000). Кэтой смеси при 18-20 С при перемеши-.вании прикапывают 7 мл (0,12 моль) 45хлористого ацетила в течение 2 ч,Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 20 ч, затем разлагают на лед с соляной кислотой,Полимер тщательно промывают водой до 50нейтральной реакции, спиртом .и сушатв вакууме при 40 С. Выход 11,1 г 803,П р и м е р 7, В пробирку с отводом помещают 0,07 г (0,00048 моль)55 ВНИИПИ Заказ 1979/1 Тираж 470 Подписное Ужгород, ул. Проектная, 4