Способ получения олигомеров

ОПИСАЙИЕ ИЗОБ РЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУЮ 798 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 09 Х 1.1965 ( 1016834(23-5) Кл, 39 с, 25/01 с присоединением заявкиМП 81 ритет омитет по делам иаобретеиий и открытий ори Совете Министров СССР. А. Берлин, Н. Г. Матвеева, Э. С. Мамедова, Э, С, Панкова и Л, М. Волкова Институт химической физики АН СССР,1 ;Ф(г 1 к 1 . 3 аявитсл СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ таких олиго- полимеризаий с числом тствии аген 1 гомеры способ- язям, а ь молеров пу - агент Пример 1. Смесь (ТГФ), ангидрида метак катализатора ЯЬС 1;, перех в течение 24 час в атмос добавляют эфир, и эфирн вают сначала несколько р ром серной кислоты и пото раствором углекислого н промывают еще водой до ции и сушат сульфатом н ют под вакуумом. Для пр меризации при обработке ингибитор. тетрагидрофурана риловой кислоты иешивают при 20 С фере аргона; затем й раствор промыаз 10%-ным раством водой и 10%-ным атрия. После этогонейтральной реакатрия, Эфир отгоняедотвращения поли- и хранении вводят Данное изобретение относится к области получения олигомеров с активными концевымигруппами на основе гетероциклических соединений.Известный способ получениямеров заключается в катионнойции гетероцЖчических соединенатомов в цикле от 3 до 8 в приста (воды) передачи цепи,Предлагаемый способ предусматривает 1катионную полимеризацию указанных гетероциклических соединений в присутствии соединений акрилового или аллилового ряда или серусодержащих аналогов таких соединений вкачестве агентов передачи цепи.Этот способ позволяет получать олинепредельными концевыми группами,алые к полимеризации по двойным свтакже дает возможность регулцроваткулярный вес образующихся олигометем изменения соотношения мономерпередачи цепи.В качестве исходных циклических мономеров используют различные гетероциклическиесоединения с числом атомов в цикле от 3 до 8 2с одним или несколькими гетероатомами вцикле, например тетрагидрофуран, 1,3-диоксолан, тиодиэтиленгликольформаль. Катализаторами полимеризации служат кислоты Льюиса,в том числе ВР ЯС 1- и др.; сильные кис лоты - серная, тт-толуолсульфокислота и др.В качестве агентов передачи цепи используют соединения акрилового или аллилового ряда, их серусодержащие аналоги, например метакриловую кислоту, ее ангидрид и хлор ангидрид, аллилметакрилат, аллиловый спирт, диаллилсульфид и др. Такие соединения способны образовывать с катализатором ониевые соли или карбониевые ионы, инициирующие рост цепи, с другой стороны, они обрывают цепь, определяя тем самым молекулярный вес образующегося олигомера. В зависимости от природы агентов передачи цепи можно получать олигомеры, имеющие две двойные связи или двойную связь и функциональную группу на концах олцгомерной молекулы.191798 Зависимость молекулярного веса полученных олигомеров от количества регулятора представлена в табл, 1. Во всех опытах взято: ТГФ 0,25 моль, ЯС 1; 0,0075 моль. 5 Таблица 1 Количество ангидрида, лоль Бромное олигочисло, М Характеристика олигомераМол. г,(100 г вес Легкоподвижное масло 62 64,1 500 0,05 Таблица 2 15Вязкое масло 60 27,1 1200 0,013 2 у ай у о Э ц)о о уо М С о л О ь о И о о ау Я ью оД ащоФ о14Май 2450 13 Воскоподобное вещество10,0032568,2 5000 6,35 Твердое веще- ство 20 460 48,6221 62 - 80 0,05 легкоподвижное масло вязкое масло воскоподобное вещество32,0136,516,7 65,0 50 - 70 52 - 65 0,0250,01 830 1800 П р и и е р 2. Смесь из 0,25 люль тетрагидрофурана, 0,05 люль хлорангидрида метакриловой кислоты и 0,035 люль комплекса ВГ, стетрагидрофураном перемешивают при 30 С втечение 72 час в атмосфере аргона. Затемреакционную массу промывают 50%-ным водным метанолом, подкисленным соляной кислотой. Водный слой отделяют, а органическийслой растворяют в эфире. Эфирный растворпромывают 10% -ным раствором углекислогонатрия и затем водой до нейтральной реакции, Сушат сульфатом натрия, и эфир отгоняют под вакуумом, причем для предотвращения полимеризации во время обработки ихранения добавляют ингибитор. Выход продукта составляет до 60% от теории. Олигомерпредставляет собой бесцветное легкоподвижное масло с мол, в. 680. Бромное число 24,7.Число омыления 160,Элементарный состав для Сз 6 НС 10 я.Вычислено (в %): С 63,45, Н 10,20, С 1 5,20,Найдено (в %): С 63,72, Н 10,52, С 1 5,88.П р и м е р 3, Раствор из 1,3-диоксолана, ангидрида метакриловой кислоты и катализатора п-толуолсульфокислоты (ПТСК) перемешивают в атмосфере аргона в течение 12 часпри 50 С, Затем реакционную массу растворяют в бензоле, промывают 5%-ным раствором соды, затем водой до нейтральной реакции,Бензольный раствор сушат над прокаленным сульфатом натрия, отгоняют бензол подвакуумом, Для предотвращения полимеризации во время обработки и хранения добавляют ингибитор.Зависимость молекулярного веса полученных олигомеров от количества агента передачи цепи представлена в табл. 2.Во всех опытах взято: 1,3-диоксолана 0,25моль; ПТСК 0,005 моль.П р и м е р 4. К раствору 0,25 моль 1,3-диоксолана, 0,04 моль метакриловой кислоты в30 мл бензола при комнатной температуре 30 35 40 45 50 55 60 65 постепенно при перемешивании приоавляют 0,03 моль комплекса Вгз О(СН;),. Перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 48 час. Затем через реакционную смесь при температуре - 5 - :0 пропускают газообразный аммиак для разрушения катализатора. Образовавшийся комплекс аммиака с ВР, отфильтровывают, а олигомер высаживают из бензольного раствора гексаном, отделяют и сушат под вакуумом. Выход продукта 40% от теории. Олигомер представляет собой вязкое масло с мол. в 350. Брачное число 45. Элементарный состав для СН,ОНайдено (в %): С 49,87, Н 7,32,Вычислено (в %): С 50,64, Н 7,84,. П р и м е р 5. В колбе, снабженной обратнымхолодильником, механической мешалкой, газовводной и газоотводной трубками, к смеси27,66 г очищенного 1,3-диоксолана и 0,5 г метакрилового ангидрида прибавляют 0,07 мл(2 10 - - лоль/л) серной кислоты, Смесь перемешивают и нагревают 2 час при 60 С. Затемреакционную массу нейтрализуют бикарбонатом натрия, и полученную сиропообразнуюмассу повторно переосаждают гептаном избензола (3 раза) и высушивают.Продукт имеет т)о,=0,025 (в Аде 2%-ноговодного раствора при 35 С). В ИК-спектрахимеются полосы поглощения: 1710 см - 1, соответствующая карбонильной связи, и 1640 см,характеризующая двойную связь. Проба надвойную связь положительная.В присутствии перекиси бензоила идет полимеризация с образованием полимера трехмерной структуры.Пример 6. В реакционный сосуд, снаб.женный газовводной и газоотводной трубка.ми, мешалкой и термометром, в токе аргонавводят тиодиэтиленгликольформаль 12 г(0,088 люль), 10 мл бензола и при перемеши.вании добавляют ангидрид метакриловой кислоты 3,4 г (0,022 моль) и катализатор - серную кислоту 0,14. г (0,0014 моль), Продолжи.тельность полимеризации 24 час, Температурареакции 21,5 - 22 С,После окончания процесса реакционнуюмассу растворяют в бензоле, охлаждают до3 - 5 С и при этой температуре насыщают сухим газообразным аммиаком для связыванияЗаказ ббб/19 Тираж 535 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д, 4Типография, пр, Сапунова, 2 катализатора и не вошедшего в реакцию ангидрида метакриловой кислоты, осадок отфильтровывают и фильтрат испаряют под вакуумом до постоянного веса.Выход продукта 12,5 г, что составляет 81 % .Диметакрилатолиготиодиэтиленгликольформаль представляет собой светлое вязкое масло, число омыления 142,2; мол. в. 760,Элементарный состав.Найдено (в %): С 48,47, 48,40; Н 7,85, 8,00;5 18,61, 18,32.Вычислено (в %): для СН,=С(СНа)СООСН ОСНаСН.ЯСНаСНаОСОС(СНв) =СНва=4 С 48,6; Н 7,16; Я 18,5,П р и м е р 7. Смесь диэтиленгликольформаля 14,75 г (0,125 моль), бензола 10 мл, ангидрида метакриловой кислоты 0,46 г (0,003люль) и серной кислоты 0,5 г (0,005 моль)подвергают полимеризации и обработке аналогично примеру 6,Выход продукта составляет 80 - 90%.Диметакрилатолигодиэтиленгликольформальпредставляет собой воскоподобное вещество,хорошо растворимое во многих органическихрастворителях. Бромное число 5,6, Число омыления 27,3. Мол. в. 5700.П р и м е р 8. Смесь 1,3-диоксолана 18,5 г(0,25 моль), аллилметакрилата 5,04 г (0,04моль) и серной кислоты 0,14 г (0,0014 моль)подвергают полимеризации и обработке подобно примеру 6,Выход олигомера 85 - 90%.а-Аллил, оз-метакрилатолигоэтиленгликольформаль представляет собой вязкое бесцветное масло, хорошо растворимое в органических растворителях. Бромное число 43,7;мол. в. 730.Пример 9. Смесь 1,3-диоксолана 18,5 г5 (0,25 моль), диаллилсульфида 2,8 г (0,025моль) и Н.Ю 4 0,3 г (0,003 люль) подвергаютполимеризации и обработке подобно примеру 6.Выход продукта 16,3 г, 77% от теории.10 Олигомер представляет собой твердый продукт светло-желтого цвета с неприятным запахом, хорошо растворимый во многих органических растворителях. В И 1-спектре имеются полосы поглощения (1640 см - 1, 1120 -15 1050 см - 1), характерные для двойной и ацетальной связей.Элементарный состав,Найдено (в %): С 48,90; 48,88; Н 8,17; 8,44;Я 1,07; 0,88.20 Вычислено (в % ): для СН,= СН - СН8 СНаСН,ОСНвОСНвСН =СН,и=39 С 49,18; Н 8,02; Я 1,066. 25 Предмет изобретения Способ получения олигомеров с активнымиконцевыми группами путем катионной полимеризации гетероциклического соединения с ЗО числом атомов в цикле от 3 до 8 в присутствии агента передачи цепи, отличающийся тем, что, с целью получения полимеризационноспособных олигомеров, в качестве агента передачи цепи применяют соединение акрилово го или аллилового ряда или серусодержащийаналог этого соединения.