Бис-арил-о-карборан в качестве промежуточного продукта в синтезе полимеров полифениленового типа

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскнкСоцналнстнческнкРеспублнк К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУс присоединением заявки Нов(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и,открытий(72) Авторыизобретения Ордена Ленина институт элементоорганическАН СССР соурн,еии й:( 5 4 ) Бис-АРил-О-кАРБОРАн В кАчестВе пРОмежутОчнОГО ПРОДУКТА В СИНТЕЭЕ ПОЛИМЕРОВ ПОЛИФЕНИЛЕНОВОГО ТИПА/1 которые мопромежуточ меров поли т найти применение каке продукты в синтезе полиниленового типа. н, / близкие по структуре сое ример диФенилил-о-карбоэ вест динеран/ / Е - СН-- 1 О31 о Но овышение ра в синтезе н Изобретение относится к новым карборансодержащим соединениям, в частности бис-арил-о-карборанам общей формулы ( 1 ) сдеЛг- / / ; / ЗЪявляющийся промежуточным продуктомв синтезе полимера полифениленовоготипа общей Формулы (Н) о которые находят применение в качестВе конструкционных материалов 12 .Недостатком вышеуказанных полимеров является их низкая растворитмость в органических растворителях на промежуточной стадии синтеза стадии Форполимера,Цель изобретения - п створимости форполимеров о3 869290 , 4 где ,Ъг - . Строение полученных соединений30 подтверждают данные ТСХ, элементного анализа, ЙК-спектроскопии. В ИК- спектрах карборанов нар 1 ду с полосами 1600, 830, 720 см , характеризующими бензольные кольца, присутствовала полоса при 2600 см-, относящаяся к колебаниям В-Н карборанового ядра.П р и м е р 1. Получение бис-дифенилоксид-о-карборана. 40В колбу, снабженную обратным холодильником, системой ввода и вывода аргона, помещают 6 г (1,6110 моль) дифенокситолана в 150 мл толуола, 2,16 г декарборана (1,7710 моль) 45 в 18 мл толуси:а и 4,0 г (3,3"10 моль) диметиланилина. Смесь нагревают при 60 С в течение 2 ч и 4-5 ч при 100- 110 фС. После охлаждения толуодьный раствор промывают разбавленной НС 1, 50 отгоняют толуол и кипятят продукт над метиловым спиртом до прекращения выделения водорода. Затем после отгонки метанола продукт снова промыН-дг-С-С-А 1=Н СН 0 СНСОСЕ ДЕСН,;СТО, оНо. Вю Н- СН(ОС Н,) С-а=С-С-М-С(ОС Н ) СН1011 з Ъю Но Ф о й О Э вых полифениленов как конструкционных материалов,Указанные свойства определяютсяструктурой новых химических соединений общей Формулы Я)Это белые кристаллические вещества, легко растворимые в органическихраствориталях. Предлагаемые соединения получают взаимодействием ацетиленового соединения общей Формулы10Лг С тей 4 де Лев0с декарбораном11,1 моль на 1 моль: ацетиленами вприсутствии диметиланилина (2 мольна 1 моль ацетилена) в растворе толуола при 100-110 оС, Процесс можнопредставить следующей схемой:20юЬ АГ-С - С - ,)фсаРмн)г 1, ою Н 10 вают НС 1, водой до нейтральной реакции, сущат над СаС 1 а.Очистку осуществляют на колонке с А 1 з 0, элюентбенэоп:петролейный эфир 1:3. Перекристаллизовывают из спирта. Выход 6,5 г (80). По данным ТСХ - 1 пятно й 0,8, т,пл, 120-122 фс.Вычислено, Ъ: С 64,96; Н 5,87; В 22,50.С НВо О,.Найдено, б: С 65,19; Н 5,99; В 22,08.П р и м е р 2. Получение бис-диФенилсульфид-о-карборана.В колбу, снабженную обратным холодильником, системой ввода и вывода . аргона загружат 10 г (2 54 1 СГмоль) бис-дифенилсульфидацетилена в 180 мл толуола, 3,4 (2",810моль) карборана в 28 мл толуола и 6,8 г (5,6 х х 10" моль) диметиланилина. Смесь нагревают в течение 4-5 ч до прекращения выделения Н. Обрабатывают реакционную массу по примеру 1. Пере- кристаллизация - иэ спирта. Выход 9,8 г (85%), т,пл. 146-150 фС. По ТСХ 1 пятно с й - 08Вычислено, : С 60,93; Н 5,46; В 21,09;12,50.С,ь Н.ЭВ.,о 5Найдено, В г С 59,82; Н 5,52; В 21,79; 12,63.П р и м.е р 3. Получение бис-диФенил-о-карборана.В колбу, снабженную обратным холодильником и системой ввода и вывода аргона, помещают 8,6 г дифенилтолана в 100 мл толуола и приливают 16,5 г 20-ного толуольного растора декарборана (3,2 г декарборана) и 5 мл диметиланилина. Реакционную смесь нагревают в токе аргона в течение 4-5 ч до прекращения выделения водорода. Обрабатывают продукт как в примере 1. Очистка на колонке с А 103, элюэнт бенэол, перекристаллизация - из бензола. Выход 6,6 г (56), т.пл. 171,5- 173 С.Вычислено, В: С 69,91; Н 6,29; В 24,09.СяьЪейоНайдено, В. С 69,77; 69,71;Н 6,53, 6,48 ф В 23,58, 23,51,Полученные диарилзамещенные карбораны использованы для получения полимеров по следующей схеме: с.м.с.с. ь.сосн, " ф101 Н;Аг,р Предлагаемые соединения являются промежуточными продуктами в синтеэе новых полимеров полифениленового ти па. При этом значительно увеличивается растворимость получаемых полиАг-н0 н) меров на стадии форполнмеров:с сохранением высокой теплостойкости игих характеристик конечного продта - полнфеиилена формулы (Й 1 )ОсО ОХД ЕХО М10 8692900В,о И,о,гдеАг - . ф; 1 Ог Составитель О.СмирноваРедактор П.Горькова Техред А.Бабинец Корректор Г.Ога Тираж 388 ИИПИ Государстве по делам изобрет 3035, Москва, ЖЗаказ 6144 Подписного комитета СССРний и открытийРаушская наб., д Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, Ул.Проект Таким образом, свойства полученных полимеров не хуже, чем аналога, а растворимость на стадии форполийера значительно выше, т.еполученные полимеры более пригодны для использованйя их в качестве конструкционных материалов.формула изобретенияБис-арил-о-карборан общей формулыЛг-С -С-Лг,в качестве промежуточного продуктав синтезе полимеров полифениленовоготипа. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Калинин В,Н. Тепляков М.М.,Гелашвили П.Л., Савицкий А.М., Дмитриев В,М., Захаркин Л.И. Синтез ацео тилароматических соединениЯ карборанов. - ДАН, 1977, т, 236; 9 2, с, 367. 2. Авторское свидетельство СССР5 по заявке Р 2528336/05, кл, С 08 6 6 11 12, 1977.