Способ получения несимметричных простых эфиров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕПЛЬСТВУ Союз СоветскикСоцналистическиаРеспублик оо 979320(61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 31. 07,81 (21) 3329965/23-04с присоединением заявки НВ(23) ПриоритетОпубликовано 0712.82, Бюллетень Но 45Дата опубликования описания 0712,82щ)М, Кд.з С 07 С 43/04 С 07 С 41/01 Государственный омнтет СССР но делам изобретений н открытий(71) Заявитель Уфимский нефтяной институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВИзобретение относится к способу получения несимметричных простых эфиров, которые находят применение в качестве растворителей.Известен способ получения несимметричных простых эфиров реакцией ионного гидрирования смеси карбонильного соединения (КС) и спирта (С).К охлажденной смеси карбонильного соединения со спиртом в соотношении КС:С1 г (1-4) добавляют рассчитанное количество трифторуксусной кислоты (ТФУК) в соотношении КС: ТФУК=1:3-6), а затем по каплям добавляют триэтилснлан (ТЭГ) в эквимолярном соотношении с КС. Реакцию проводят при 50-60 оС за 4-6 ч. Выход несимметричных эфиров составляет 15-89%.Описано ионное гидрирование ацеталей или кеталей с выходом несимметричных эфиров 75-98. Реакция идет 8 ч при 50 С.Однако известные способы имеют , ряд существенных недостатков. Во-первых, для каждой пары исходных веществ необходимо специально подбирать оптимальное соотношение .реагентов. Вовторых, в случае спирта, имеющего отличный.от КС углеродный скелет, образуется смесь простых эфиров симметричного строения. В-третьих, возникает сложность при выделении конечного продукта из-за присутствия триФторацетатов спирта. В-четвертых, необходимо испоЛьзование дорогостоящих реагентов.:Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения несимметричных простых . эфиров, заключающийся в гидросилировании ацеталей алифатических или ароматических альдегидов и кетонов в присутствии апротонного катализатора-хлормстого цинка. Ацетали и трезтилсилан (ТЭС) используют в эквимсщвкуйярных количествах, хлористый цийк в количестве 5-10 мол.в. При нагревамии до 100-140 оС в авто- клаве из смеветствующего ацеталя в течение 20-90 ч.получают этилбензиловый эфир (выход 66%), 1-метил- , -метоксициклогексан выход 50).Недостатки спасоба - значительная продолжительность процесса (20-90 ч), сравнительно высокая температура (100-140 оС)Целью изобретения является упрощение и интенсификация процесса.Поставленная цель достигается способом получения несимметричных просколичество катализатора,мол. катализатор темпера- время,тура,фС ч 83 702 12,5 гпту,СН,-О-СЗН,56 12,5 70 0,5 тых эфиров общей формулы Е-О-Р,Хде К - С- С - алкил; К - С -Н:",з-алкил, СН. изоалкил, СН- С 4 Нр,путем гидросилилирования соответствующих ацеталей при повышенной температуре в присутствии катализатора - 5безводного галогенида металла - гпту,гпВг, РеС 1 .Отличительная особенность предложенного способа состоит в том, чтов качестве. катализатора используютбезводные гад, гав РеС 1 з и процесс ведут нри 40-70 С.Предложенный способ позволяет длянекоторых полученных эфиров увеличитьвыход целевых продуктов при одновременном снижении температуры реакциии сокращении продолжительности процесса.Данное изобретение иллюстрируетсянижеприведенными примерами. 20П р и м е р 1. В стеклянную илистальную ампулу объемом 15 см загружают 4,17 г (0,0324 моль)1,1-дипропоксиметана и З,бб г (0,032 моль)триэтилснлана, затем добавляют 0,55 г 25, (д 0,7351, пъо= 1,3627, т. кип.39 ОС, МКВ найдено 22,39 вычислено22,43).П р и м е р 2Аналогично примеру1 за 0,5 ч получают метилпропиловыйэФир с выходом 56.35П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 за 1,5 ч получают метилпропиловый эфир с выходом 78.И р и м е р 4. Аналогично примеру1 за 03 ч получают метилпропнловый 40эфир с выходом 32.П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 за 3 ч выход метилпропиловогоэфира составляет 84,2,П р и м е р б. Аналогично примеру 1 при 40 ОС за 2 ч получают .метилпропиловый эФир с выходом 69.П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 при 30 С за 2 ч выход метилпропилового эфира составляет 57. 50П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 при 80 ОС за 2 ч выход эфира сос-,тавляет 85. П р и м е р 9. Аналогично примеру 1 в качестве катализатора использовался гпВг . Эа 2 ч при 70 С получено 2,29 г метилпропилового эфира с теми же Физико-химичеекими константами. Выход 98.П р и м е р 10. Аналогично примеру 1 на РеС 1 З за 0,5 ч получено 2,1 г метилпропилового эфира. Выход с теми же Физико-химическими константами.П р и м е р 11. Аналогично примеру 1 за 2 ч при 70 фС в присутствии 0,22 г (5 мол, ) гпВг получен метилпропиловый эфир с выходом 95,П р и м е р 12. Аналогично примеру 1 за 2 ч при 70 С в присутствии 0,44 г (10 мол.) гпВг получен метилпропидовый эфи с выходом 97.П р и м е р 13. Аналогично примеру 1 за 2 ч при 70 С в присутствии 0,132 г (3 мол.) гпВгполучен метилпропиловый эфир с выходом 92.П р и м е р 14, Аналогично примеру 1 используют 4,36 г (0,03 моль) ,1,1-дипропокси этана и 3,47 г (Э,ОЗ моль) триэтилсилана.На ЕпВг (3 мол.) за 1 ч при 70 фС получают 2,62 г пропилэтилового эфира с выходом 98 ( до 0,7381; пВ = 1,3647; т. кип. 62 С, МКВ найдено 26,67, вычислено 27,08). П р и м е р 15. Аналогично примеру 1 берется 6,9.г (0,03 моль)1;1-дииэопентилоксибутана и 3,47 г (0,03 моль) триэтилсилана. В присутствии 3 мол, гпВ за 1 ч при 70 С получают 4,19 г бутилизоамилового эФира с выходом 97 ( д 4 = 0,7601, по= 1,3639; т. кип. 15 бфС, МКВ найдено 42,28, вычислено 42,70). П р и м е р 16. Аналогично примеру 1 гидросилируют 5,4 г (0,03 моль) фенилдиэтоксиметана. Эа 2 ч в присутствии 5-ного безводного дибромида цинка при 70 фС получают 3,87 г этилбензилового эФира с выходом 95 ( Й0,9491; и 1,5270; т. кип.187 С, МК найдено 44,29; вычислено 44,88).Полученные результаты сведены в таблицу.979320 Продолжение таблицы Условия проведения опы риме В-ОС Н пВг 0 С Н -О-СН -СН й К й 70 Прототи СН 5 О СН СЬН 5 0-140 20-90 2 п ратуре в присутствии катализатора - галогенида металла, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упроще ния и повышения интенсификации про" цесса, в качестве катализатора используют Епд или ЕпВгд, или РеС 13 и процесс ведут при 46-70 фС. тениясимметричных ормулы ЮКС 3 С 7 алсоответствыщенной темпе формула изобре об получения не эФиров общей Ф С- С 4- алкил, Н 1 - изоалкил, . гидросилирования ацеталей при по Составитель М. МеркуловаРедактор О. Юркова Техред И.Коштура Корректор У.Поно Заказ 9528/30 Тираж ВНИИПИ Государстве по делам изобре 113035, Москва, Ж445 П нного комитета С ений и открытий Раушская наб.,писноеР 4 5 илиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,Спо просты где йкил; С путем вующих СН -О-С Н.3 3 7 СНЗ-О-С,Н 73 3 7 Епз, ЕпВг ЕпВЕпВгЕпВт количестЪво катализатора,мол.%