Способ получения дигалоидвиниловых соединений

(23) Приоритет (31) 79106,62 7.03 С 07 С 21 С 07 С 17 осувврствеиный коиит СССР ио делвм кзобретеи и открытий(33) Нидер82 Беланды 3) УДК 547412. . 723. 07 (088, 8) пуоликовано 23,ень 3 й 35 Дата опубликова За 09 э ия описани Иностранцы ниус Крамер (Нидерланды) 2) Авто язобрет ндриан Вербра етри,Т гХЛНЕСЕГЯЖлйдТЫА ияя Иностранная Фи Шелл Интернэшнл Рисер(71) Заявит Маатсхаппий Б СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОИДВИНИЛО СОЕДИНЕНИИ явИзобретение относится к усовершенствованию способа получения дигалоидвиниловых соединений и может применяться как промежуточные продукты в производстве пиретроидов которые являются важной группой новых пестицидов, обладающих инсектицидньми свойствами в сочетании с низкой токсичностью для млекопитающих.Изобретение касается спчения дигалоидвиниловых сообщей формулыК" - СН = С(На 2)2,где К означает 2-низший абонил-З,З-диметилциили С 1-С-алкил;На 2 означает хлор или бром. ие выгается двинил 1), со ующее общей в тр Фолучения дигалония общей Формулы -дибром-метилимодействия соотидметильного сои тригалоидметилнком и уксусной .туре не выше о при 20 оС, вВыход целен сре- ого Известен способ и идвинилового соедине (1), в частности 1,1 -1-бутена, путем вза ветствующего тригало единения, в частност -2-бутилацетата,с ци кислотой при темпера 40 оС, предпочтительн де диэтилового эфира продукта 38 Г 1). Недостатком известного с ляется невысокий, выход целе дукта,Цель изобретения - увели хода целевого продукта. Поставленная цель дости способом получения дигалои соединений общей Формулы ( ящим в том, что соответств галоидметильное соединение мулыгде К и На 1 имеют указанные значения,2Х означает РС 22,-СО-ОйРз где к 2 и Н 3означают низкий алкил,подвергают взаимодействию с цинкоми уксусной кислотой при температуре20-40 оС и среде диэтилового эФира.Выход целевого продукта достигает при этом 60-90. Выход и частотуцелевого продукта в примерах определяют методом спектроскопии ядерногомагнитного резонанса (ЯМР).П р и м е р 1. Получение 1,1-ди"хлор"З-метил-бутена.В пробирку для ЯМР загружают раствор трихлорацетата натрия(1,1 ммоль), в И,й-диметилформамиде (0,8 мл) и затем изомасляный альдегид (0,95 ммоль). После 30 мин вэбалтывания пробирка содержит густую дисперсию осадка 5 1,1,1-трихлор-З-метил-бутилкарбоната, при 90 консер"ии иэомасляно" го альдегида и избирательности 75.Затем добавляют диметилсульфат и взбалтывание продолжают 16 ч. После 10 этого быстро добавляют 36-ную соляную кислоту (0,3 мл) и смесь выпивают в воду (50 мл), экстракт промыва-, ют н -пентаном (50 мл), три раза водой порциями по,15 мл и насыщенным водным раствором двууглекислого натрия (10 мл), промытую жидкостьсушат над безводным сульфатом магния, и затем н "пентан отгоняют иэ промытой жидкости при пониженном давлении с пслучением маслянистого остатка(0,12 г), содержащего 88 1,1,1-трихлор-З-метил-бутилкарбоната, выход которого составляет 50.Затем к сопеожимому 10 мл колбы, содержащему 1,1,1-трихлор-З-метил-З- -бутилкарбоната (0,90 ммоль) добавляют цинковую пыль (1,5 ммоль), диэтиловый эфир (5 мл) и ледяную уксусную кислоту (1 мл), перемешивают при 20 С 45 мин, Целевой продукт получают с количественным выходом.П р и м е р 2. Получение 1,1- -дибром-З-метил-бутена.Содержимое 10 мл колбы, в которую загружают 1,1,1-трибром-З-метил- И -бутанол (0,92 ммоль) и треххлористый фосфор (1,0 ммоль) перемешивают при 40 ОС 1,5 ч. Затем избыток трех- хлористого фосфора отгоняют при пониженном давлении и получают осадок, 40 содержащий 1,1,1-трибром-З-метил- -2-бутил-дихлорфосфит. К остатку добавляют диэтиловый. эфир (5 мл), ледяную уксусную кислоту (1 мл) и цинковую пыль (1,5 ммоль) и полученную 45 смесь перемешивают при 20 ОС 20 мин, Конверсия 1,1,1-трибром-З-метил- -бутанола составляет 100 с избирательностью 97 по отношению к 1,1- -дибром-З-метил-бутену. 5 ОСравнительный опыт,Содержимое 50 мл колбы, в которуюзагружают 1,1,1-трибром-З-метил-бутилацетат (3,0 ммоль), диэтиловыйэфир (15 мл) ледяную уксусную кислоту 55(3 мл) и цинковую пыль (4,6 ммоль),перемешивают при 20 ОС 20 мин. К концу этого периода ацетат полностьюпревращен в 1,1-дибром-З-метил-бутен с избирательностью 38. 60П р и м е р 3. Получение 1,1,-дихлор-октена,В пробирку для ЯМР загружаюти -гептаналь (0,69 ммоль), трихлорацетат калия (0,09 ммоль) и И,Х-ди метилформамид (0,4 мл). Поспе 35 минстояния, к реакционной смеси,содержащей 1,1,1-трихлор-октилкарВбонат калия, добавляют 36-ную (повесу)соляную кислоту (0,08 ммоль).Полученную смесь разбавляют дейтерохлороформом (0,04 ммоль) и разбавленный раствор промывают тремя порциями воды (каждая 0,5 мл). Промытыйраствор осушают над безводным сульФатом магния и растворитель отгоняютс получением остатка, содержащего1,1,1-трихлор-октанол. Конверсиян -гептаналя составляет 87 с избирательностью по 1,1,1-трихлор-ок.,танолу 95,Затем содержимое 10 мп колбы,в которую загружен 1,1,1-трихлор-октанол (0,86 ммоль) и треххлористый фосфор (1,0 ммоль),перемешивают1 ри 40 С 1,25 ч. В конце этого периода иэбыток треххлористого Фосфораотгоняют при пониженном давлении.Остаток, содержащий 1, 1,1-трихлор-октил-дихлорфосфит, растворяютв диэтиловом эфире (5 мл) и ледянойуксусной кислоте (1 мл), После добавления цинковой пыли (3,1 ммоль)смесь перемешивают при кипячении собратным холодильником 1,5 ч, Избыток цинка отфильтровывают, Фильтратразбавляют н -пентаноы (10 мп) иразбавленный раствор промывают водой(10 мл), 5-ный водной соляной кислотой (10 мл) и насыщенным воднымраствором двууглекислого натрия(5 мл), промытый раствор отгоняютпри пониженном давлении и получаютостаток (0,11 г), который содержит94 целевого продукта, Конверсиядихлорфосфит, 100, избирательностьюболее 80.П р и м е р 4. Получений метил-(2,2-дихлорвинил) -3,3-диметилциклопропанкарбоксилата.К раствору трихлорацетата натрия, 15 мин перемешивания конверсия исходного карбоната составляет 97 с избирательностью по натрий,2,2-трихлор-(2,2-диметил-З-метоксикарбонилцик-,лопропил) -этилкарбонату более 90.Затем добавляют 36-ную (по весу)соляную кислоту (0,6 мл) и воду(50 мл) и смесь экстрагируют тремя(15 мл) порциями н -пентана. Объединенные фазы экстракта промываютводой (20 мп) и насыщенным воднымраствором двууглекислого натрия(20 мл).Промытую жидкость осушают надбезводным сульфатом магния и н -пентан отгоняют под уменьшенным давлением с получением остатка (1,47 г),961555 Формула изобретения Составитель Н. Гоэалова Редактор Н. Рогулич Техред Л.Пекарь Корректор А. ГриценкоЗаказ 7330/77 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5(0,73 ммоль) и треххлористым фосфором (0,80 ммоль), перемешивают при40 фС 15 мин. По окончании этого периода треххлористый фосфор отгоняютпри пониженном давлении. Остаток,содержащий 2,2,2-трихлор-(2,2"диметил-метоксикарбонилциклопропил)-этилдихлорфосфит растворяют в 10диэтиловом эфире (5 мл) и ледянойф уксусной кислоте (1 мл). После до.бавления цинковой пыли (1,5 ммоль)смесь перемешивают при кипячении собратным холодильником 1,5 ч при40 фС. По окончании этого периода кон,версия дифосфита составляет 92,избирательность 79, Избыток цинкаотфильтровывают, фильтрат разбавляютн -пентаном (30 мл), разбавленныйраствор промывают тремя порциями воды по 15 мл и одной порцией насыщенного водного раствора двууглекислогонатрия (10 мл), промытый раствор осушают над безводным сульфатом магнияи растворитель отгоняют из осушенного раствора с получением остаткацелевого продукта. Содержание цис-соединения 60.П р и м е р 5 . Получение 1,1-дибром-метил"1-бутена.Содержимое 10 мл колбы, в которуюзагружают 1,1,1-трибром-З-метил-бутанол (1,7 ммоль), хлористый метил(1,9. жюль) и пиридин (6 мл) перемешивают при 20 С 16 ч. Затем рвакционную смесь выливают в воду (50 мл),экстрагируют тремя (15 мл) порциямидихлорметана, объединенныщ, фазы экстракта промывают 15 мл 36-ной воднойсоляной кислоты, осушают над безводным сульфатом магния и после испарения растворителя иэ высушенной жидкости получают остаток (0,9 г) метил,1,1-трибром-З-метил-бутилсульфоната. Содержимое 10 мл колбы, с этимсульфонатом (0,50 ммоль), цинковойпылью (0,75 ммоль) диэтиловым эфиром(2,5 мп) и ледяной уксусной кислотой(0,5 мл) перемешивают при 20 С 30 мин.Сульфонат полностью превращается вцелевой продукт, избирательность 82. Способ получения дигалоидвиниловыхсоединений общей Формулы 1 К" - СН = С(НаЦ,где К - означает 2-низший-алкоксикарбонил-З,З-диметйлциклопропил или С С 7-алкил;НаГ,означает хлор или бром,путем взаимодействия соответствующего тригалоидметильного соединенияс цинком и уксусной кислотой при20-40 С в среде диэтилового эфира,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения вдхода целевогопродукта, в качестве соответствующеготригалоидметильного соединения берутсоединения общей формулы 11в -сн - о - х,сыгде К и На 1 имеют указанные значе ния;Х означат -РСВА,-О-ОК , -50 1 -й , гдеК и К означает низшийалкил.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. ЕагЕаз Ке 1 а 1 оп ЬеиеепсЬев 1 са 2 зСгцсгиге апс 1 1 пзесС 1 сЫа 2асг 1 ч 1 гу, СоУР, СгесЬ. СЬев. Совв24, 1959, 2230-2236 (прототип),