Способ получения бутилкаучука

(23) Приоритет (31) 21727-А/7 2) 11,03.72 33) Итали Государственный комитет Совета Министров СССР ло делам изобретений 53) УДК 678,742 "36,2(72) Авторы изобретения еррарис Иностранцыа, Себастьяно Сеска и Дж(71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛ КАУЧУКА Изобретение относится к способам получения бутилкаучука.Известно, что бутилкаучук получают промышленным путем сополимеризацией изопрена и изобутилена в присутствии катионных катализаторов, например, А 1 С 1 з при температуре в 1 С,Применение твердого катализатора, нерастворимого в обычных углеводородных растворителях, а также малорастворимого в хлорированных растворителях, создает много трудностей в осуществлении эффективного контроля реакции. Кроме того, последующее определение концентрации катализатора, осуществляемое титрованием хлористого алюминия, все еще остается довольно сложным и часто дает весьма неожиданные результаты.С целью упрощения технологии получения каучука и снижения температуры процесса в последнее время проводилось много исследований в области создания новой системы катализатора, которая одновременно разрешала бы проблемы дозировки катализатора и повышения температуры процесса полимеризации без ухудшения свойств каучука и особенно без снижения молекулярного веса готового продукта.Известна растворимая каталитическая система, позволяющая получать бутилкаучук с высоким молекулярным весом при значительно более высоких температурах, чем температуры, обычно применяемые в промышленных процессах,Рассматриваемая система представляет собой сочетание модифицированного галоидного соединения Фриделя - Крафтса, например, формулы А 1 Е 1,С 1, с подходящим сокатализатором. Эти галоидные соединения обычно не обладают способностью инициировать полимеризацию изобутилена или смесей изобутилендиеновых или других мои омер ов, которые обычно полимеризуются по механизму катион- ного типа.Сополимеризация начинается только при введении сокатализатора, Этот сокатализатор может представлять собой вещество, способное к образованию протона, например, хлористоводородная кислота и другие кислоты Бренстеда, или вещество, способное к образованию ионов углерода, например, хлористый трет,- бутил,Предлагаемый способ имеет все преимущества каталитических систем, описанных выше, Указанные сокатализаторы обеспечивают более легкую дозировку катализатора в процессе полимеризацин по сравненшо с кислотамиБренстеда, экономически они выгоднее, чем сокатализаторы, содержащие галопдные алк - лы, тем более, что последние должны иметь высокую степень чистоты.Сополимеризацию изобутилена и изопрена согласно изобретению осуществляют в количестве от 80 до 99,5 вес. % изобутилена и от 20 до 0,50 вес. % изопрена.В качестве реакционных сред используют соединения, обычно применяемые в таких случаях, например, хлорэтил, хлорметил нли дихлорметан. Можно также использовать смеси углеводородов, жидкие прн температуре реакции, содержащие, например, пентан, изопентан, н-гептан, циклогексан, или даже растворители, находящиеся в жидкой фазе при температуре реакции, такие, как применяемый мономер или смеси мономеров.Молекулярные веса полученных продуктов варьируют в широком интервале в зависимости от создаваемых условий.Каталитическая система предлагаемого сгособа включает:а) катализатор - металлоорга:;нческо соединение общей формулыКгп МеХп,где К - одновалентный радикал - алкил, арил, циклоалкил, алкиларил, содержащие от 1 до 12 атомов углерода;Х - галоген, водород, алкокси- или сложпоэфирная группа;Ме - атом металла, выбранного нз группы, содержащей алюминий, титан, олово, ванадий, цинк, бор, свинец, вольфрам, цирконий, мышьяк, висмут и молибден;гп - нуль или целое число от 1 до 4;п - целое число в интервалах от 1 до 5; пг+п - валентность металла Ме. б) сокатализатор - органическое соединение с 1 - 24 атомами углерода, относящееся к нитросоединениям, ангидридам ароматических кислот, хинонам, а также галоидпроизводным соединений перечисленных классов, имеющее величину сродства к электрону в интервале от 0,3 до 2 эв.Под величиной, определяющей сродство к электрону, понимают величины, полученные, исходя из данных спектроскопии ультрафиолетовых и видимых лучей с применением соотношения между сродством к электрону и частотой (Ост) перехода электрона, связанной с переносом заряда, от известных соединений, способных к отдаче электрона, что определяется по следующему уравнению: В(1) = Е(2) - гО (1) - ЬО (2) . В качестве соединения (2) выбирают хлоранил, величина ЕА для которого составляет 1,37 электроновольт.Примерами катализаторов являются (применение не ограничивается только ими) соединения формул: А 1 Е 11, А 1 Е 1 С 1, ЛЕ 1 Вг, А 1 Е 11, ТС 1, А 1 С 1 з, А 1 Вгз, ЯпС 14, ЧС 14, А 1 ЕЮЕ 1 С 1,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4ВГ; ЛЕ 1 С 1, Л 1 Е(зС 1 з, ВС 1 з, А 1-(изобутил) -С 1, Ь-(нзооутнл)-С. и т. п.Прпмерамп сокатализаторов являются следующие соединения: 2,4,6-тринитротолуол, 1,3, 5-тринитротолуол, 2,4,7-тринитро-флуоренон, 1,4-динитробензол, 1,3-динитробензол, 1,2-динитробензол, 2,4,5,7-тетранитро-флуоренон, пиромеллитовый ангидрид, дихлорпиромеллитовый ангидрид, тетрахлорфталевый ангидрид, тетранитрометан, 2,6-динитробензохинон, 2,3- нхлор,6-дициано-п-бензохинон, о-хлоранил, о-броманил, п-хлоранил, п-броманил, п-йоданил, 2,3,5-трихлор-п-бензохинон, 2,6-дихлор-поензохинон, 2,5-дихлор-п-бензохинон, 2,3-дихлор-п-бензохинон, 1,2-нафтохинон, 2,2,6,6-тетран:гтродифенил.Катализатор можно приготовлять взаимодействием реагентов в различных условиях эксперимента или сго можно получать на месте медленным введением сокатализатора в реактор, в любом случае молярное соотношение между общими количествами катализатора и сокатализатора составляет от 0,1 до 104, предпочтительно от 0,2 до 200,Реакциго полимеризации можно проводить при температуре в интервалах от ( в 1) до ( 40)С, предпочтительно от ( - 70) до40 оДавление может быть в интервалах от атмосферного давления до 40 атм,Молекулярные веса полимеров, полученных по методикам примеров, приведенных ниже, определяют путем измерения вязкости растворов полимера в циклогексане при 30 С.Средний молекулярный вес отдельных полимеров подсчитывают по следующему уравнению: 1 и М = 11,98+1,452 1 п т). П р и м е р 1. Применяют трубчатый реактор целиком из стекла емкостью 300 мл, снабженный механической мешалкой и термометром в кожухе, предварительно высушенный нагреванием в токе сухого аргона, и выдерживают в процессе опыта прп небольшом давлении аргона (20 - 30 торр ло отношению к атмосферчою давчениго)В реакторе конденсируют 80 мл хлористого мстила, затем вводят 28,4 мл изобутена, 2 ммоля (0,254 мл) соединения формулы Л 1 Е(С при температуре ( - 40)С, поддерживаемой с помощью термостатической бани. К реакционной смеси добавляют при тщательном перемешиванни 0,21 :,.моля 1,3,5-тринитробензола (предварит,.льно дважды перекристаллизованного из толуола), растворенного в хлористом метиле, постепенное добавление которого в течение 5 мин приводит к повышению температуры на 5 С. Перемешивание продолжают еще 10 мин после окончания добавления, а затем реакцию прекращают введением метилового спирта в суспензию полученного полимера. Получают 11,4 г сухого полимера (выход 40%), сличина 1 для которого составляет 2,31 длггг, что соответствует среднему5 10 15 20 3) 35 40 45 50 55 б 0 б 5 ф Бутилкаучук марки Эньял В 218 с определенным вискозиметрическим путем молекулярным весом примерно 450 000 и содержанием ненасыщенных связей, соответствующих 2,1 5 вес. % изопрена. визкозиметрическому мо; к,лярному весу цо йод "определенное иодометрич ски, составляет 2,32% (в расчете па вес изопрена).Полученный полимер подвергают вулкянизации на щелевых пластинах с применением смеси следующего состава (вес. ч,):Полимеры 100,0 Канальная сака 50,0 Лнтиоксидант 2246 1,0 Окись цинка 5,0 Стеариновая кислота 3,0 Сера 2,0 МБТДС (меркаптобензстиазолдисульфид) 0,5ТМДТ (тетраметилтиурандисульфид) 1,0Смесь вулканизируют при 153 С в течение 40 и 60 мин. Свойства полученных вулканизованных продуктов приведен:д ниже:Время вулкапизации, мин 40 60 Модуль при 100%, кг/см 15 17 Модуль при 200%, кг/смз 28 34 Модуль при 300%, кгсм 48 56 Предел прочности на разрыв, кг/см 18 205Удлинение на разрыв, % 735 640 Остаточная деформация, % 34 31 Свойства типичного образца продажного бутилкаучука, приведены для сравнения, определены при тех же у словиях, чтс и свойства полученных по п 1 едлагяем му способу:Время вулканизации ", мип 40 60 Модуль при 100%, кг/см" 15 16 Модуль при 200%, кг/сма 27 33 Модуль при 300%, кг/см 47 58 Предел прочности на разрыв, кг/см 219 210Удлинение на разрыв, % 715 650 Остаточная деформация, % 29 29 Результаты показывают, что полимер, полученный в данном опыте, проводимом при температуре от ( - 38) до ( - 40)С, обладает после вулканизации свойствами, весьма близкими к свойствам продажного бутилкаучука, который, как хорошо известно, получают при температуре примерно ( в 1)С.При повторном проведении опыта без добавления 1,3,5-тринитробензола не наблюдается образования полимера в условиях эксперимента,П р и м е р 2. При условиях, описанных в примере 1, в реактор вводят те же количества растворителей, мономеров и ЛЕ 1 С 1 (0,254 мл) .Реакция протекает при температуре - 40 С и постепенном введении раствора 0,44 ммолей 2,4,6-тринитротолуола (предварительно дважды перекристаллизованного из толуола) в хлористом метиле в течение 3 мин. За эти 3 мин происходит повышение температуры на 1 С.Получают 6,95 г сухого полимера (выход 4,5%) с величиной т 11=1,87 дл/г, молекупол. - ,рпь .". в, с 3 0 000, содержание изогреца 2,5 вес. %. Свойства полученного полимера соответствуют свойствам продукта, описанного в примере 1.Пример 3. Опыт повторяют, как указано г, предыдущем примере, но применяют в качестве сокатализатора 0,8 ммолей пиромеллитового ангидрида (предварительно сублимированного под вакуумом), вводимого непосредственно в реакционную смесь.Наблюдают повышение температуры на 1 С. Через 10 ми реакцию прекращают и получают 10,5 г сухого полимера (выход 37,0%).Величина т 11 для полимера составляет 1,95 дл/г, молеклярный вес 400000, содепжапие ненасыщенных связец соответст ует содержанию 2,22 вес. % изопеь.нвоиства вулканизовапиых продуктов, л ченных по методпке и;и меоа 1:Время вулканпзации, мин 40 60 Модуль при 100%, кг,см 16 Модль при 200%, кг/см 27 32 Мод ль при 300%, кг/см"Предел прочности нг разрыв, кг, мз 205 206Удлинение на ра рыв, % 730 690 Остаточная деформация. % 36 33нСвоист=а полученных сополпме;ов весьма похожи па свойства образцов, описанных ранее. что соответствует свойствам лучших образцов продажного б тилкя ч 1 кя.Г 1 р и и е р 4. В соответствии с методикой опыта, описанной в примере 1, и при использовании таких же количеств реагентов, реакцию начинают в присутствии 0,25 ммолей 2,4- 7-тринитро-флуоренона. Его добавляют 3 мин, в течение которых происходит повышение температуры на 3 С, После перемешивания в течение 10 мин реакцию прекращают добавлением метилового спирта и получают 5,5 г сухого полимера (выход 19% ), величина тЯ для которого составляет 1,88 дл/г, молекулярный вес 380000, содержание ненасыщенных связей соответствует 2,2 вес. % изопрена; свойства полученного продукта соответствуют свойствам продуктов, описанных в предшествующих примерах.П р и м е р 5. Применяют тот же раствори- тель и те же количества мономеров, что и в примере 1. К смеси добавляют 0,4 ммоля ппромеллитового ангидрида, температура равна - 40 С.К реакционной смеси, выдерживаемой при тщательном перемешивании, медленно добавляют 0,2 ммоля Т 1 С 1, растворенного в 5 мл хлористого метила, в течение 7 мин, за котопые происходит повышение температуры на 4 С. Затем перемешивают еще 10 мин и реакцию прекращают добавлением метилового спирта, Получают 16,10 г сухого полимера (выход 56,5%), величина тЯ для которого составляет 1,80 дл/г, молекулярный вес 360000, содержание ненасыщенных связей соответствует содержанию 3,7 вес. % изопрена.50537 Формула изобретения Составитель В. Мкртыцан Корректор Н, Аук Техред 3. Тараненко Редактор Н. Спиридонова Заказ 1561/16 Изд.1163 Тираж 629 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр, Сапунова, 2 Следует отметить, что тот же опыт, проведенный в отсутствии пиромеллитового ангидоида, приводит к получению полимера, величина т 1 для которого составляет 1,21 дл/г молекулярный вес 200000, содержание изопрепа составляет 28%, и физические свойства полученного продукта неприемлемы для использования его в качестве эластомера.П р и м е р 6. Опыт, описанный в предшествующем примере, повторяют, но к реакционной смеси добавляют перед введением Т 1 С 14 0,06 ммолей хлоранила (тетрахлор-а-бензохинона).Добавление 0,2 ммоля Т 1 С 14, растворенного в 5 мл хлористого метила, проводят в течение 4 мин, при этом наблюдается повышение температуры на 4 С. Получают 13,05 г сухого полимера (выход 4 б,0%), величина т 1 для которого составляет 1,62 дл/г, молекулярный вес 310 000, содержание изопрена составляет 32 вес. %,П р и м е р 7. Опыт, описанный в примере 1, повторяют, но в качестве катализатора применяют 2 ммоля соединения формулы А 1 Е 1,Вг, а в качестве сокатализатора - 0,1 ммоля тетрабром-п-бензохинона (броманила), раствооенного в хлористом метиле. Добавление сокатализатора осуществляют 5 мин, в течение которых происходит повышение температуры на 2 С, Перемешивают еще 10 мин, затем реакцию прекращают. Получают 13,5 г сухого полимера (выход 47,5%), величина т 11 для которого составляет 2,05 дл/г, молекулярный зес 430000, содержание ненасыщенных связей соответствует 2,9 вес. % изопрена; свойства после вулканизации соответствуют свойствам образца, описанного в примере 1. 1. Способ получения бутилкаучука путемсополимеризации изобутилена и изопрена в5 среде хлористого метила в присутствии каталитической системы в интервале температур от( - 100) до ( - 40)С, отличающийся тем,что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве каталитической системы исполь 10 зуют смесь:а) катализатор - металлорганическое соединение общей формулыЯгпМеХп,15 где К - алкил, арил, циклоалкил, аралкил,алкиларил, содержащие от 1 до 12 атомов углерода;Ме - металл, выбранный из группы, содержащей алюминий, титан, олово, ванадий, цинк, 20 бор, свинец, вольфрам, цирконий, мышьяк,висмут, молибден;Х - галоген, водород, алкокси- или сложноэфирная группа;гп - нуль или целое число в интервале от 1 25 до 4;и - целое число в интервале от 1 до 5;гп+п - валентность металла Ме.б) сокатализатор в органическ соединение,выбранное из группы, состоящей из нитросо единений, ангидридов ароматических кислот,хинонов и галоидпроизводных соединений указанных классов с величиной сродства к электрону от 0,3 до 2 электроновольт.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 35 что сополимеризацию осуществляют при молярном отношении катализатора и сокатализатора равном 0,1 - 10": 1,0, предпочтительно 0,2 - 200: 1,0.