Способ получения высших алкилароматических углеводородов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АОС 1(ОМУ СИДЕЕЛвСУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик но 941339( м. кп.з с присоединением заявки М С 07 С 2/66 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088. 8) Дата опубликования описания 07,07,82 Г,П.Старцева, Х.-М.А.Брикенштейн, М,П,Герасина,Н.С,Ениколопов, Ф.С.Дьячковский й П.Е,Матковский(12) Авторыизобретения Отделение ордена Ленина Института химической физики АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВИзобретение относится к производству алкилароматических углеводородов - сырья для получения"детергентов, эмульгаторов и присадокк маслам.Известен способ получения высших алкилароматических углеводородов путем алкилирования бензолаолефинами С.-С 18 в присутствии катализатора - гексахлорида вольфрама и трехфтористого фосфора. Дли-,тельность процесса 0,5-18 ч. Приэтом селективность по продуктам алкилирования достигает 611,11.Недостатком этого способа является невысокая селективность процессапо целевым продуктам,Известен способ получения высшихалкилароматических углеводородов путем алкилирования бензола олефинамив присутствии катализаторного комплекса гексахлорид вольфрама-тетраалкилолово, например тетрабутилолово.Так, в случае алкилирования бензола гептеномпри 20 оС в среде бензола выход продуктов алкилированиясоставляет всего 20 в расчете напрореагировавший гептен, Остальное приходится на продукты диспропорционирования гептена 12),Недостатком данного способа является низкая селективность процесса по целевому продукту, обусловленная параллельным протеканием реакции диспропорционирования исходных олефинов. Продукты диспропорционирования (вторичные олефины) также участвуют в алкилироьании ароматических углеводородов. Все эти реакции приводят к образованию сложной смеси углеводородов, содержащей не более 20 мас. целевых продуктов алкилирования,15Цель изобретения - повышение селективности процесса.Поставленная цель достигаетсясогласно способу получения высших алкилароматических углеводородов путемалкилирования бензола или толуоласоответствующими олефинами в присутствии катализаторного комплекса,содержащего гексахлорид вольфрама итетраалкилолово, причем катализаторный комплекс предварительно обрабатывают этиленом при давлении 125 ат, температуре 20-75 С в течениео10-90 мин.Обработанный этиленом катализаторнеактивен в реакции диспропорциони-фрования исходных олефинов.Предлагаемый способ позволяет повысить селективность процесса до 100 при конверсии, исходного олефина, достигающей 91,6 мас., В процессе активизации катализаторов ХСР 6 -Впй 4 алкилирование ароматических раствори телей этиленом, а также процессы ди-, олиго- и полимеризации этилена не наблюдаютсяКонтактирование катализатора с этиленом в укаэанных условиях приводит к образованию окращенного)0 в черный цвет шлама и обеспечиванию раствора, Эти наблюдения позволяют сделать вывод о том, что этилен разрушает активные центры диспропорционирования и способствует образованию активных центров алкилированияПри осуществлении реакции на активированном катализаторе в среде бензола образуется преимущественно моноалкилбензолы, а в среде толуола - смесь орто-, мета- и пара-метилалкилбензолов в соотношении 1:4, 5:5,0. Алкилирование ароматических углеводородов (бензола или толуола) высшими олефинами (деценом, деценоми т.п.) 25 осуществляют в изотермическом режиме при атмосферном давлении н постоянном перемещении. Катализатор активируют этиленом в стальном авто- клаве, Для этого автоклав сушат при 800 С в вакууме, заполняют аргоном или этиленом, а затем последовательно загружают навеску гексахлорида вольфрама, ароматический углевоцород, тетраалкилолово и этилен до давления 25 ат. После этого включают термостат и начинают перемешивать. Через 10-90 мин температуру снижают до 200 С, удаляют .из автоклава этилен, вводят туда высший олефин и повьпаают температуру до 750 С. Дли тельность реакции 30 мин.П р и м е р 1 (сравнительный) . В автоклав загружают 1,68 ммоль (0,656 г) гексахлорида вольфрама;200 мл (173 г) толуола; 38 мл деце на(0,2 мольг) и 3,36 ммоль тетрабутилолова (1,165 г,03 мл). Температура реакции +750 С, длительность реакции 30 мин, общая конверсия по деценусоставляет 49,8 мас.;,0 Продукты реакции, г: децилтолуолы 11; октадецен8,4; этнлен 0,9, Расходование децена: на алкилированне 40, на диспропорционирование 60.55П р и м е р 2. В.автоклав загружают 1,68 ммоль (0,656 г) гексахлорида вольфрама; 200 мл (173 г) толуола и 3,36 ммоль (1,165 г - 1,03 мл) тетрабутилолова. Катализатор активируют этиленом при давлении 25 ат, температуре +75 С в течение 90 мин. После этого из реактора удаляют этилен и вводят 38 мл децена(0,2 моль г). Температура реакции +750 С, 65 длительность реакции 30 мин, общаяконверсия по децену91,6 масПродукты реакции - децилтолуолы49,3 .г; селективность 100Октадеценв растворе хроматографическимметодом не обнаружен,П р и м е р 3. В автоклав загружают 1,68 ммоль (0,656 г) гексахлорида вольфрама) 200 мл (173 г) толуола и 3,36 ммоль (0,79 г - 0,6 мл)тетраэтилолова. Катализатор активируют этиленом и реакцию алкилирования ведут в условиях, аналогичныхпримеру 2. Общая конверсия по децену88,4 мас Продукты диспропорционирования деценахроматографическим методом необнаружены. Выходы децилтолуолов 40,8 г (селективность 100).П р и м е р 4, Загрузку реагентови все операции проводят как и в примере 2, но вместо деценаисполь"зуют децен, Общая конверсия децена37 мас,. Выход децилтолуолов17.,2 г (селективность 100).П р и,м е р 5. В автоклав загружают1,68 ммоль (0,656 г) гексахлоридавольфрама; 200 мл (176 г) бензолаи 3,36 ммоль (1,165 г,03 мл) тетрабутилолова. Катализатор активируютэтиленом при давлении 25 ат, температуре +75 С в течение 10 мин. Послеэтого из реактора удаляют этилен ивводят 38 мл децена(0,2 моль28 г) . Температура реакции 75 С,длительность реакции 30 мин, общаяконверсия по децену22 мас., Выход децилбензолов 9,5 г (селективность 100).П р и м е р б. В автоклав загружают 1,68 ммоль (0,656 г) гексахдорида вольфрама; 200 мл (173 г) толуола и 3,36 ммоль (1,16 г -1,0 мл)тетрабутилолова, Катализатор активируют этнленом прн давлении 1 ат,температуре +75 С в течение 90 мин.После этого из реактора удаляют этилен и вводят 38 мл децена(0,2 моль - 28 г). Температура реакции 75 С, длительность реакции30 мин, общая конверсия по децену 57 мас Продукты реакции, г: децилтолуолы 21 (селективность 79 );октадецен2,9; этилен 0,25.П р и м е р 7. Загрузку реагентовпроизводят аналогично примеру б. Катализатор активируют этиленом придавлении этилена 25 ат, температуре 200 С в течение 90 мин. После этого из реактора удаляют этнлен и вводят 38 мл децена(0,2 мольг),Температура реакции 75 С, длительность реакции 30 мин, общая конверсия по децену52,8 . Продуктыреакции, г; децилтолуолы 16; окта"децен4,5; этилен 0,5.П р и м е р 8. Загрузку реагентовпроизводят как в примере б. Катали941339 формула изобретения Составитель Т.ДокшинаТехред Ж. Кастелевич Корректор Ю.Макаренко Редактор М.Дылын Закаэ 4755/5 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 затор активируют при давлении этилена 10 ат, температуре 75 фС в течение 60 мин. После этого иэ реактора удаляют этилен и вводят 38 мл децена(0,2 моль г). Температура реакции. 75 фС, длительность реакции 60 мин,5 общая конверсия по децену80 . Продукты реакции, г: децилтолуолы 29 (селективность 78,1); октадецен4,5; этилен 0,4.10 Способ получения высших алкиларома" тических углеводородов путем алкилирования бенэола илн толуола соответствующими олефинами в присутствии каталиэаторного комплекса, содержащего гексахлорид вольфрама и тетраалкилолово, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью увеличения селективности процесса, используют каталиэаторный комплекс, предварительно обработанный этиленом при давлении 125 ат, температуре 20-75 С в течение10-90 мин. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США 9 3505423,кл. С 07 С 3/56, опублик, 1970.2. К. 1 сЬИсаыа, О.На 1 апаЬе, 1.Та)сад 1, К.Гц)сцгцв 1, ОВей 1 п, щейаЮез 1 запй з 1 се геас 11 опз ю 1 Ю Юе Ыпагузуз 1 евз ой ИСОА апй ве 1 аР ай)сужав,Ю.Са 1 аОуз 1 з 44, В 3, с. 416-420, 1976