Катализатор для диспропорционирования олефинов

11 ц 599834 Союа Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 30.03,78 51) М. Кл.- В 011 23130 В 011 21/06осударственный комитет света Министров СССР 53) ДК 66 097 3(088 8) ло делам изобретений и открытий2) Авторы изобретени А. Большаков И. Яблонская, В. Ш, фельдблА, М. Кутьин и Г. А. Степано Т, И. Баранова,(71) Заявите 4) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВА ОЛЕФИНОВИзо ства к ния ол Изв ровани фрама Нед относибласти производ- пропорционировабретение относатализаторов дефинов.естен катализая олефинов ни кремния,остатком этоготельно низкая тся к ля ди диспропорционие окислов вольтор д а ос каталстабил затора являетсяость. С целью повышения стабильности катали затора в его состав вводят смесь хлоридов лантаноидов, при этом катализатор содержит вес. %:Окисел вольфрама 7,4 - 9,5 Окисел кремния 90,05 - 91,06 Хлориды лантаноидов Остальное П р и м е р 1. 24,0 г крупнопористого силикагеля пропитывают раствором вольфрамата аммония, содержащим 2,8 г соли в 65 мл воды. Через 2 час смесь выпаривают на водяной бане досуха. Полученную контактную массу прокаливают при температуре 550 С в течение 2 час в токе воздуха, охлаждают до комнатной температуры и пропитывают солянокислым раствором полирита, содержащим 0,1 г полирита в 65 мл 10%-ной соляной кислоты. Катализатор сушат при 110 С в течение 6 час и прокаливаютпри 550 С в течение 2 час в токе воздуха. Готовый катализатор содержит, %: 9,5%03,0,16 1.а.Оз, 0 12 1 Ч с 1 С 1 з, 0,04 Рг 20 з, 0,025 ЬтпС 1 з,остальное - окись кремния.Для оценки термической стабильности по 5 лученного катализатора его прокаливают прп800 С в течение 2 час. Удельная поверхностькатализатора до и после прокалки составляет220 мг/г,5 мл катализатора испытывают в процессеО диспропорционпрования пропнлена при атмосферном давлении, температуре 450 С и объемной скорости подачи сырья 1000 час в . Через 2 час после начала опыта устанавливаетсяравновесная конверсия пропилена в эти,чен и5 бутилены (39 - 40% ) при селектпвности 98,8%.Параметры процесса нс изменяются в течение86 час работы.В присутствии этого же катализатора проводят совместное диспропорцпонпрование этиО .чена с и-бутиленами при 500 С, атмосферномдавлении, мольном соотношении С 2: С 4= 1:1и суммарной весовой скорости подачи сырья1,0 - 1,5 час-. Конверсия бутиленов составляет 55 - 60 о,. Катализатор стабильно работает5 в течение 30 час. Непромотпрованный полпрптом катализатор через 6 - 7 час работы требует регенерации,П р и м е р 2, 24,0 г крупнопористого силикагеля пропитывают раствором вольфрамата0 аммония, содержащим 2,8 г соли в 65 мл воды.599834 55 90 Хо 308 Тираж 964 Подписное Сапунова, 2 Типография, пр,3Через 2 час смесь выпаривают на водяной бане досуха. Полученную контактную массу прокаливают при температуре 550 С в течение 1 час. Охлаждают до комнатной температуры и пропитывают солянокислым раствором полирита, содержащим 0,1 г полирита в 65 мл 10/о-ной соляной кислоты. Катализатор высушивают при температуре 60 С в течение 10 час и прокаливают при 550 С в течение 30 мин в токе газовой смеси, содержащей 5,0 об. четыреххлористого углерода и 95% азота, затем 2 час в токе азота, 1 отовый катализатор содержит,: 9,5 %0 з, 0,16 1.аС 13, 0,12 Хс 1 С 1 з, 0,04 РгзС 1 з, 0,025 ЬгпС 1 з, остальпое - окись кремния.Удельная поверхность катализатора до и после прокалки его в токе воздуха при 800"С в течение 2 час не изменяется и составляет 226 мз/г.5 мл катализатора загружают в проточный реактор из нержавеющей стали, снабженный электрообогревом, рубашкой для хладагента и термопарой. В реактор подают 99,1%-ный пропилеи при температуре 410 С, давлении 35 ата и весовой скорости подачи сырья 50 час - , Катализатор работает с конверсией, близкой к равновесной (36 - 40%), при селективности 98 - 99% в течение 58 час. Катализатор, приготовленный по примеру, но не промотированный полиритом, через 40 час работы требует регенерации.При диспропорционировании пропилена полимеризационной чистоты при температуре 370 С промотированный катализатор работает активно без регенерации в течение 22 суток (против 15 для непромотированного), Селективность при этом 98,9 - 99,5%.П р и м е р 3. Катализатор готовят по способу, приведенному в примере 2, но вводят 1,0% полирита, Готовый катализатор содержит, %: 9 %0 з, 045 1.аС 1 з, 0,3 Ис 1 С 1 з, 0,15 РгзС 1 з; 0,05 ЬгпС 1 з, остальное - окись кремния.5 мл катализатора испытывают в процессе диспропорционирования пропилена при атмосферном давлении, температуре 450 С и объемной скорости подачи сырья 1000 час в , Через 30 мин после начала опыта устанавливается равновесная конверсия пропилена в этилен и бутилены при селективности 99%. Показатели процесса не изменяются в течение 96 час работы.Удельная поверхность катализатора до прокалки при 800 С в течение 2 час составляет 230 м/г, после прокалки 236 м/г,Пример 4. 24 г силикагеля с размером гранул 2 - 3 мм пропитывают раствором кремневольфрамовой кислоты, содержащим 2,28 г кислоты в 60 мл этилового спирта. Контактную массу сушат при перемешивании в токе воздуха при комнатной температуре, затем при температуре 60 С в течение 6 час и прокаливают при 500 С в течение 2 час. НПО Заказ 197/17 Изд. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 4Охлажденный до комнатной температуры катализатор пропитывают раствором, содержащим 0,1 г хлорида лантана, 0,07 г хлорида неодима, 0,028 г хлорида празеодима в 60 мл этилового спирта. Катализатор сушат в течение 10 час при 60 С в токе воздуха, затем прокаливают при 500 С в течение 2 час. Готовый катализатор содержит, /,: 9,0 ЖОз;0,38 1 аС 1 з, 0,26 Кс 1 Сз, 0,01 Рг,С 1 з, остальное - окись кремния,5 мл катализатора испытывают в процессе пропенолиза изобутилена при 550 С, атмосферном давлении, мольном отношении Сз . С 4=1: 2 и суммарной весовой скорости подачи сырья 10 час в . Цикл стабильной работы катализатора при конверсии изобутилена 34 - 50/, составляет 20 час. Цикл стабильной работы для катализатора, не промотированного полиритом, не превышает 10 час.П р и м е р 5. 200 мл силиказоля, содержащего 30/о Оз, смешивают с раствором вольфрамата аммония, содержащим 6,15 г соли в 70 мл воды, К полученной смеси добавляют при перемешивании 20 мл солянокислого раствора полирита (0,6 г полирита растворяют в 7 мл концентрированной соляной кислоты при 80 - 90 С с добавлением 3 мл 30/о-ной перекиси водорода).К охлажденному раствору добавляют 10 мл дистиллированной воды. Для коагуляции смеси создают рН среды 10 добавкой концентрированного аммиака. Для полного застудневания смесь подогревают до 40 С и затем формуют в жгуты размером 7 мм. Формованный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре в течение шести часов, затем 10 час при температуре 60 - 170 С и прокаливают при 560 С в течение 2 час. Катализатор имеет следующий состав, %. 7,4 1 ЧОз, 0,53 1.аСз, 0,36 МдС 1 з, 0,014 РгзС 1 з, остальное - окись кремния.Катализатор испытан в условиях, аналогичных примеру 1. Цикл стабильной работы катализатора при равновесной конверсии пропилеи в бутилены и этилен н селективности 98 о/о составляет 92 час. При диспропорционировании этилена с и-бутилелами конверсия бутилепов составляет не менее 55 /, в течение 25 час. Формула изобретения Катализатор для дпспропорционирования олефпнов, содержащий окислы вольфрама и кремния, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности катализатора, он дополнительно содержит смесь хлоридов лантаноидов при следующем содержании компонентов, вес. о/оОкисел вольфрама 7,4 - 9,5 Окисел кремния 90,05 - 91,06 Хлориды лантаноидов Остальное