Способ получения смеси бутена-1 и 2-метилбутена-1

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик рп 941340(22) Заявлено 30.04,80 (21) 2933569/23-04 РМ К з с присоединением заявки Мо С 07 С 3/21С 07 С 11/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 070782, Бюллетень М 9 25 Дата опубликования описания 07,07.82 У.М.Джемилев,. Г.А.Толстиков, С,Р,Рафиков, Г.И.Рутман,А.Г.Ибрагимов, О.С.Вострикова, С,С.Шаванов, Ф.Б.Гершанови С.А. Егоричева 72) Авторы изобретения Институт химии Башкирского филиала АНСССР и Стерлитамакский опытно-промьхаленный нефтехимй%еский - завод(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ БУТЕНАИ 2-МЕТИЛБУТЕНАИзобретение относится к нефтехими ческому синтезу, в частности к способу совместного получения бутенаи 2-метилбутена,указанные углеводороды являются исходным сырьем для по лучения бутадиена и изопрена - важнейших мономеров промышленности синтетического каучука. Известен способ получения бутенапутем каталитической димеризации этилена в присутствии трехкомпонентной каталитической систеьы,состо-. ящей иэ алкоголята титана Т 1(ОК)п, где К алкил, арил, п=3-4 и алкильного соединения алюминия общей. формулы А 6 К 1 Х, где К - алкил, Х=Н, или1К, и активатора - титаноцена (С 5 Н) Т 1 СЙ в среде органических растворителей, Способ осуществляется в ин.- тервале 0-100 оС,и давлении 1-40 атм, соотношение АСКО:Т 1(ОК)п (1, 5-20): 1. Выход бутена - 1,98 , содержание побочных продуктов (высшие олефины и полимер) 1,8-1,9(Ц .Однако используемая каталитическая система является многокомпонентной, не характеризуется достаточной активностью и требует применения повышенного давления этилена. Известен способполучения смесибутенаи 2-метилбутенасодимеризацией этилена и пропилена в присутствии каталитической системы Б.(олеат)Х -Р (изо-СН )- Ат, (иэо-С 4 Ну )дС 8при 25 С и нормальном давлении.Конверсия этилена и пропилена протекает на 94-100и получает смесь 10 4С -С 5- С(,- углеводородов в соотношении 18,8:43,8:37,4 соответственно.Фракция Ск содержит 89,5 метилбутенов и 10,5пентенов 2).Недостатком способа является необходимость использования токсичного, огнеопасного и малодоступного3-изо-пропилфосфина. Кроме того, поукаэанному способу наРяду с линейнымипентенами (10,5) содержатся С 4-(бутены) и Сь-(гексены) углеводороды,которые затрудняют разделение и выделение индивидуальных соединений.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому эффекту является способ сополимеризации этилена и пропилена вприсутствии четыреххлористого циркония и алюминийорганического соединения - ди-иэо-бутилалюминийхлорида, взятых в соотношении на 1 мольчетыреххлористого циркония 10-40 мольформула изобретения 60 65 ди-иэо-бутилалюминийхлорида при повышенной температуре (70 С) в угле-водородном растворителе циклогексанеи мольном соотношении этилена и пропилена 3-18 г 1,Однако конверсия этилена не пре" 5вьжает 10-15 , При этом образуетсянизкомолекулярный полиэтилен.и смесьизомерных олигомерон этилена, содержащих 6-22 С-атомов (33.Целью изобретения является повы,шение выхода смеси бутенаи 2-метилбутена.Поставленная цель достигается темчто согласно способу получения смесибутенаи 2-метилбутенасодимери- )5зацией этилена и пропилена в присутствии четыреххлористого циркония иалюминийорганического соединенияпри повышенной температуре и н углерод"ном растворителе, в качестве алюминийорганического соединения берутэтилалюминийдихлорид и со)имеризациюэтилена и пропилена ведут при 2560 ОС и мольном соотношении этилена ипропилена, равном 5-10:1. 25Предложенный способ увеличиваетвыход смеси бутенаи 2-метилбутенапри содимериэации этилена ипропилена до 71,0-95,0 от теории.Кроме того, способ осуществляется внепрерывном варианте и характеризу"ется стабильной активностью катализатора: выход целевых продуктовпрактически не изменяется в течение12 ч непрерывной работы.Процесс осуществляется непрерывным пропусканием смеси этилена ипропилена через раствор катализатора в органическом растворителеПриэтом образовавшиеся продукты реакции сразу же удаляются из зоны реакции и таким образом удается избежать их дальнейших превращений ф(изомеризации, олигомеризации и полимеризацни). Непрореагировавшиегазы возвращаются н реакцию. 45П р и м е р 1. Газовую смесь, содержащую этнлен (2,68 моль/ч ипропилен (0,268 моль/ч) при 40 С пропускают через каталитическую систему, содержащую 1 ммоль ЕгСР 4 и 5040 ммоль АРЕН,1 СР в абсолютном толуоле.Продукты реакции улавливают в ловушке,охлаждаемой сухим льдом, и анализируют методом ВАКХ. В течение часа получают 78,3 г (92) смеси олефинов, 55содержащей 94 г (12) 2-метилбутена, т.кип. -10 ОС, п =1,3792 ибутена(88), т.кип.-бдС, п =1,3778. В укаэанных условиях за 12 ч получено 930 г смеси 2-метилбутена(12) и бутена(88), образование других олефинов и высших олигомеров не наблюдаетсяП р и м е р 2. Газоную смесь, состоящую из этилена (1,34 моль/ч) и пропилена (0,134 моль/ч) пропускают при энергичном перемешивании через раствор катализатора, состоящего из 1 ммоль Его, и 40 ммоль АРЕ 1 СР, в абсолютном гептане (температура 50 О). Продукты реакции улавливают и анализируют. За 1 ч работы получают 39 г (95) смеси олефина, состоящей из 2-метилбутена(8) и бутена(92).П р и м е р 3. В услониях опыта, описанного в примере 1, осуществляют содимеризацию этилена (2,68 моль/ч) с пропиленом (0,536 моль/ч) на каталитической системе, содержащей 1 ммоль ЕгСЕ и 40 ммоль АЕЮСЕ, в абсолютном гептане при 25 О. Получают 74 г/ч (76) смеси 2-метилбутена(13) и бутена(87)П, р и м е р 4, Газовую смесь, состоящую из этилена (2,68 моль/ч) и пропилена (0,4 моль/ч) содимеризуют в условиях примера 1. В течение часа получают бб г (72) смеси 2-метилбутена (9) и бутена(91 ).П р и м е р 5. Через раствор катализатора, приготовленного иэ 1 ммоль ЕгСР 4 и 40 ммоль АРЕ 1 С 6 н гептане в течение 10 ч при 60 Рпропускают газовую смесь, состоящую из этилена (2,68 моль/ч) и пропилена (0,268 моль/ч), За 10 ч работы получают 800 г (93) смеси, состоящей из 2-метилбутена(11) и бутена(89) . П р и м е р б. Газовую смесь, состоящую иэ этилена (1,34 моль/ч) и пропилена (0,27 моль/ч) пропускают через раствор катализатора, состоящего из. 1 ммоль ЕгС 84 и 40 ммоль МЕЙ 1 С, в абсолютном толуоле при 50 ОС. В течение часа получают 38 г (94) смеси олефинов, состоящей из 2-метилбутена(5) и бутена(95), После гидролиза раствора катализатора, из последнего отогнан 2-метилпентен3 г. Способ получения смеси бутенаи 2-метилбутенасодимеризацией этилена и пропилена н присутствии четыреххлористого циркония и алюминий- органического соединения при повышенной температуре и в углеводородном растворителе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода смеси бутенаи 2-метилбутена, в качестве алюминийорганического соединения берут ",этилалюминийдихлорид или диэтилалюминийхлорид и содимеризацию этилена и пропилена ведут при 25-60 фС и мольном соотношеЗаказ 4755/5 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5филиал ППП Патенте, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 нии этилена и пропилена, равном 510 г 1Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 9 493454, кл. С 07 С 11/08, 1974. 5 2. Фельдблюм В.М. и др. Содимеризация этилена с пропиленом под влиянием каталитических систем Циглера.Журнал органической химии, 1970, 6, с11133. Кагор Р.У.еС.аВ. ТгапвЫ 1 оп Мераб саСаВув 1 в. ЧИ . 1 пйепВЫ 1 сай 1 оп ой Юе Ас 11 че 81 ге 1 п огдапсвеСавУ 1 с М 1 хей Сайабув 1 Ьу Соро 81 шег 1 га 11 оп К 1 пей 1 е Вцй 1 ев. - Ю. Авег. СЬеш.Зос., 1961, 83, 12, вь 2654-2658 (прототип).