Способ получения 1, 1-дикарбалкокси-2-экзометилен-3 циклопентенов

(72) Авторы изобретеии рганической химии АН Армянской ССР Инсти явитель(5 Й) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИКАРБАЛКОКСИ- -2-ЭКЗОИЕТИЛЕН-ЦИКЛОПЕНТЕНОВ 2 ся к способу кокси-экзоов общей форму М,СМООРА ООС где В. означает СН или С Нв,которые могут найти применение в качестве полупродуктов в органическомсинтезе, а именно в синтезе физиоло"гически активных соединений, .например барбитуратов,Известен способ получения 1, 1-дикарбэтокси-экзометилен,М-диметил-15"3-циклопентена конденсацией 1-бром,3-диметил-пентен-ина (в видесмеси цис- .и транс-изомеров) с малоновым или ацетоуксусным эфиром13 и 121 .Одщий выход изомерных диэфиров 6566, содержание. целевого диэфирав смеси 65-701 (по ГЖХ). Очистку его 1Изобретение относи олучения 1, 1-дикарба етилен-циклопентен осуществляют большим избытком нитрата серебра.В случае ацетоуксусного эфира, образуется сложная смесь веществ.Кроме того, в условиях реакции кето- эфир, отщепляя ацетильную группу, превращается в этиловый эфир 2,3,1- -триметил,3-циклопентадиенкарбоновой кислоты, содержание которого в смеси по ГЖХ 67-72.Однако указанным способом получают смесь конечных продуктов. Кроме того, исходный бромид очень слезоточив и неустоичив.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному результату является способ получения 1,1-дикарбэтокси-экзометилен- -3-циклопентена взаимодействием цис- -1-хлор-пентен-ч-ина с Ма-диэтилмалоновым эфиром при 20-25 С с последующим нагреванием при 700 С в течение 2-3 ч. После перегонки и последующей обработки полученной реакцион5 10 5 20 25 30 35 Найдено, Ф: С 64,02; Н 6,98;С 1 а Нб ОцВычислено, 3: С 64,37 Н 7,19П р и м е р 2. 1,1-Дикарбэтокси-экзометилен-циклопентен.Получают аналогично примеру 1,Из 4 г (0,0159 моля) иодметилатадиметил-(4-пентен-инил)амина,5,1 г (0,032 моля) диэтилмалоновогоэфира и 0,74 г (0,032 г-атом) мелко 50 55 3 9259 ной смеси спиртовым раствором азотно- кислого серебра повторной перегонкой выделяют целевой продукт с выходом 52 ГЗЗ .Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта, а также использование избытка, нитрата серебра (50-кратный избыток) для очистки целевого продукта.Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса.Поставленная цель достигается способом получения 1,1-дикарбалкокси- -2 "экзометилен-циклопентенов общей формулы 1 конденсацией производного пентенина с соответствующим Иа-диалкилмалоновым эфиром в органическом растворителе при повышенной температуре,в качестве производного пентенина используют йодметилат диметил, или диэтил-(4-пентен-инил) амина и проводят процесс при 50-80 С с использованием в качестве растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) или диметилформамида (ДМФР).П р и м е р 1. 1,1-Дикарбэтокси- -2-экзометилен-циклопентен.К 5,1 г (0,032 моля) диэтилового эфира малоновой кислоты в 6 мл ДМСО при перемешивании добавляют 0,74 г (0,032 г-атом)мелконарезанного натрия. Смесь перемешивает при 50 С 40-50 мин, до практически полногорастворения натрия, затем добавляют 4 г (0,0159 моля) иодметилата диметил- -(4-пентен-инил)амина и нагревают при 50"С в течение 4 ч. Затем к реакционной смеси добавляют 15 мл воды и 10 Мл эфира. Эфирный слой отделяют,нижнйй экстрагируют 10 мл эфира; Эфирные вытяжки сушат над сульфатом магния. Перегонкой на дефлегматоре-дикарбэтокси-экзометилен-циклопентена с т. кип, 101-103 ф С/3 мм рт. ст п, 1,4749 (лит. данные т.кип, 74-.76 С/0,07 мм рт.ст., п 1,4750). нарезанного натрия в 6 мл ДМСО с тойлишь разницей, что смесь исходныхвеществ нагревают при 60 С в течение3-х ч, получают 2,24 г (654) целевогопродукта с т, кип,101-103 /3 мм рт.ст,П р и м е р 3. 1,1-Дикарбэтокси"2-экзометилен-циклопентен.Получают аналогично примеру 1,Из 4 г (0,0159 моля) иодметилатадиметил-(4-пентен-инил)амина,5,1 г (0,032 моля) дизтилмалоновогоэфира и 0,74 г (0,032 г-атом) мелконарезанного натрия в б мл ДМСО, стой лишь разницей, что смесь исходных веществ нагревают при 80 ОС в течение 2-х ч получают 2,37 г (67)целевого продукта с т,кип. 101-103 ф С//3 мм рт.ст,П р и м е р 4, 1,1-Дикарбэтокси-экзометилен-циклопентен.Получает аналогично примеру 3.Из 5,1 г (0,032 моля) диэтилмалонового эфира 0,74 г 0,032 г-атоммелконарезанного натрия в б мл ДМСОс той лишь разницей, цто в качестве исходной соли берут 4,5 г(55,34) целевого продукта с т.кип.101-103 С/3 мм рт.ст.П р и м е р 6. 1,1-Дикарбметокси- -2-экзометилен-.циклопентен.К 4,2 г (0,032 моля) диметиловогоэфира малоновой кислоты в 6 мл ДМСО при перемешивании добавляет 0,74 г (0,032 г-атом) мелконарезанного натрия. Смесь перемешивают при 50 С40-50 мин до практически полного растворения натрия, затем добавляют 4 г (0,0159 моля) иодметилата диметил- -(4-пентен-инил) амина и нагревают при 80 С в течение 2-х ч. Затемк реакционной смеси добавляют 15 млводы и 10 мл эфира. Эфирный слойотделяют, нижний экстрагируют 10 млэфира. Эфирные вытяжки сушат над5 9259 сульфатом магния, Перегонкой на дефлегматоре (15 см) получают 2,04 г (65,4) 1,1-дикарбметокси-экзо" метилен-циклопентера с т.кип. 96- 97 фС/3 мм рт.ст., ",0 1,4873. 3Найдено, Ф: С 60,89 Н 6,35.Вычислено, Ж: С 61,20; Н 6,04.П р и м е р 7. 1, 1-Дикарбметокси- -2-экзометилен-циклопентен, 10Полуцают аналогичнр примеру 6 из 4,2 г (0,032 моля) диметилового эфира малоновой кислоты и, 0,74 г (0,032 Г-атом) мелконарезанного натрия в 6 мл ДМСО с той лишь раз-ницей, цто, в качестве исходной соли берут 4,5 г (0,06 моля) иодметилата диэтил-(4-пентен-инил)амина и получают 1,9 г (60,6) целевого продукта с т.кип, 96-97 С/3 мм рт.ст. 2 зПредлагаемый способ получения 1,1-дикарбалкокси-экзометилен- -циклопентенов обладает по сравнению с известным способом повышением выхода целевых.продукта.(от 55 до 25 673); .а также исключается использование большого количества нитрата серебра (50-кратного избытка) для оцистки целевого. продукта.формула изобретения звСпособ получения 1,1-дикарбалкокси". -2-экзометилен-циклопентенов общейформулы воое 34 6где В. - СНз или СзНв,конденсацией производного пентенина с соответствующим Ха-диалкилмалоновым эфиром в органическом растворителе при повышенной температуре, о т л ич а ю щ и й с я тем, цто, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в кацестве прО" изводного пентенина используют иод" метилат диметил; или дизтил-(4"пентен- -2-инил)амина и процесс:.,проводят при 50-80 фС с использованием в качестве раствоРителя диметилсульфоксида или диметилформамида.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Маров М.В., Кучеров В.ф. Конденсация 1-бром,.3-диметилпентен" .-2-инас Иа-малоновым эфиром.%3; Маров М.В. и др. О реакциивнутримолекулярной циклизации винилацетиленовых систем."Известия АН СССР"сер. химических наук, У 8, 1956,с. 1460 (прототип) .Составитель Л, КрисановаРедактор Н.Киштулинец Техред А. Бабинец КорректорН, Швыдкаяв Заказ,2878/5 Тираж 448 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5 е е ю ее е аФилиал ППП "Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4