Способ получения 0-1, 4-ментадиена

Союз СоветскихСоциалистическихреспублик ВИДЕТЕ ДЬСТВУ АВТОРСКО(72) Авторы изобретен В. В, Базыльчик и П. И. Федо енный университет им. И,Н.Ульяно) Заявител вашскии госу 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о,4-МЕНТАДИЕНА Изобретение относится к получению о,4-ментадиена, который. находит применение в качестве физиологически активного вещества и может быть использован в производстве продуктов тонкого органического синтеза для получения ценных лекарственных и душистых веществ.Известен способ получения о,4- -ментадиена путем восстановления о-цимола деиствием лития в этиленди",1 О амине в присутствии протонодонорного растворителя.Недостаток этого способа - сложность, трудоемкость последующей1 очистки, использование больших количеств этилендиамина, а также низкий выход целевого продукта, состав- ляющийФ 16 вес.4,Известен также способ получения о,4"ментадиена путем восстановления о-цимола натрием в жидком аммиаке в присутствии метилового спирта, Выход д,4-ментадиена в этом случае составляет 25 вес.Ф. Недостатком этого способа является использование больших количеств жидкого аммиака и необходимость глубокого охлаждения.Наиболее близок к предлагаемому способ получения о,4-ментадиена восстановлением о-цимола гексааммиакатом кальция в присутствии спир" тового протонодонорного растворителя: первичного, вторичного или третичного алифатического спирта. Процесс проводят при температуре от 0 до +5 С в среде инертного углеводородного растворителя. Выход о,4-ментадиена при этом составляет 38 вес.4, селективность достигает 43Цельизобретения - повышение селективности процесса,Поставленная цель достигается описываемым способом получения о,4- -ментадиена путем восстановления о-цимола гексааммиакатом кальция в/1 омер опыта Выходо, 4 ментадиена,вес,1 о,4- менте- диен о"3,6 ментедиен о- о- мен- мен- твн тен о,5- о- мента- менмво" изоС ИОН СИ ОН диан тен 78 37 79 38 59 6 6 18 7 4 608,5 2 110 10,5 83 37 56 3102,0 85 38 56,5 9 3 91 присутствии спиртового протонодонорнфго растворителя - смеси изопропилового и иэобутилового спиртов в молярном соотношении от 1:1 до 5:1 в среде инертного углеводородногорастворителя при 20-25 С.Отличия способа - использование в качестве спиртового протонодонорного растворителя смеси изопропилового и изобутилового спиртов в молярном соотношении от 1: 1 до 5: 1, ао также проведение процесса при 20-25 СВ таблице приведены данные по проведению описываемого способа опыты6,7,9-12), а также данные по проведению процесса в присутствии одного из спиртов - изопропилового или изобутилового (опыты 1-4) и данные по проведению процесса известным путем(опыт 13)П р и и е р 1, Раствор о-цимола10 в.ч,) в смеси гексана 100 в.ч. изопропилового (19 в.ч.) и изобутилового ( 23 в.ч.) спиртовсмешиваютс 27 в.ч. гексааммиаката кальцияопри 20-25 С и встряхивании. Смесьвыдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч, Затем добавляют воду.100 в,ч.) и экстрагируют гексаном. Экстракт промывают водой и сушат сульфатом натрия. После отгонкирастворителя получают масло с выходом 80 вес.Ж имеющее п 1,4753 исодержащее 48 вес.3 о,4-ментадиена.Ректификацией в вакууме на колонке 60 теоретических тарелок выделяют о-,4-ментадиен в количестве 3,5 в,ч.901-ной чистоты, температура кипения 69 С, и1,4821,Строение о,4-ментадиена доказано спектроскопическими методами.Вещество характеризуется отсутствием поглощения в области выше225 нм. ИК-спектр, см3031; 1655;670цис- -СН-СН 1468; 1432 СН 0572 4-СН-СН; 1380, 1 З 59 Г -СНСН),.1,Спектр ПИР(сГ, м,д,): 0,92 д; 3 7 Гц,бн ГСН(СН, Ц; 1,60 с, Зн Г СН -С=С;2,52 д. 1 1 Гц; 4 Н Г 2 СН 31, 2,89 м,1 Н СН, 5,50 кв, 2 Н ГЛ СЦ СН=СН 3.П р и м е р 2. Способ проводят попримеру 1, но используют 37,5 в,ч.изопропилового и 23 в.ч, изобутилового спиртов, После обработки по 1 О лучают масло с выходом 81 вес.4 имеющее п 1,4760 и содержащее 51 вес.420оо,4-ментадиена. Ректификациейвыделяют 3,6 в.ч. о,4-ментадиена,954-ной чистоты, температура кипе 1 ния 68,5-69 С (1 О мм), и1,4805Пр и м е р 3. Способ проводятпо примеру 1, но используют 28 в.ч.изопропилового и 11,5 в,ч. изобутилового спиртов. Получают масло с вы 20 ходом 80 вес,Ф имеющее и1,4740содержащее 53,5 вес,4 о,4-ментадиена. Ректификацией выделяют 3,6 в,ч,о,4-ментадиена 99-ной чистоты,температура кипения 68,5-69 С (10 мм)25 п 1,4787,П р и м е р 4. Способ проводят попримеру 1, но используют 47 в,ч. изопропилового и 11,5 в,ч, изобутилового спиртов. Получают масло с выходом 82 вес.Ф, имеющее и14750 исодержащее 49 вес.4 о,4-ментадиена.Ректификацией выделяют 3,5 в,ч.о,4-ментадиена, 943-ной чистоты,температура кипения 67-68,5 С ( 10 мм),35, 4805Таким образом, способ согласноизобретению позволяет повысить селективность процесса, Кроме того,упрощается технологический процессза счет проведения реакции прикомнатной температуре, снижается егопродолжительность, повышзется выходцелевого продукта, Получаемый продукт обладает высокими физико-химическими показателями. Процентный состав смеси продуктов реакции 6 18,5 ,5 1,5 6 18 8 15 5 19,5 8,5 1.5910572 11 роцолаенке таол,ев вв вегеПроцентный состав смеси продуктов реакции Добавлено смеси спир"тоа, моль на 1 мольметалла Степеньпревра"щения,Выходо"1,4"мента" Комер Опыта о- мен" тен о,4- ментао,6"ментадиен о"2"ментен о"25 ментадиен оф 1 ментен диена,вес./ иао" иэодиен С кОН С Н 0 Н 0 ф 25 0,75 18,5 58,5 9 5,5 1 е 5 30 18 75 10 33 58 9,5 6 0.5 . 0,5 7.1 63 19 8 56 9 5 6 1,5 28 0,75 0,25 8 0,5 ,5 16 55 15 64 .34 65,5 7,5 4 1,5 39 61 1,0 1,0 79 85 4 60 6 4,5 2,0 1,0 10 0,5 92 43 1,5 4,5 58 8 39 57686 1,0 12 2 ф 5 0,5 95 , 33 43 7 1,ОСизоУ,0 Н) 13 10 щ и й с я тем, нто, с целью повышения селективности процесса, в качестве спиртового протонодонорного растворителя используют смесь изопропилового и изобутилового спиртов в молярном соотношении от 1;1 доа 5:1 и процесс проводят при 20-25 С. Составитель Н, КоролеваРедактор Б, Федотов Техред М,Рейвес Корректор И. Щароши Заказ 1017/22Тираж 448 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, ж, Раушская наб., д. М 5филиал ППП "Патент", г, УжгорОд, ул. Проектная,формула изобретенияСпособ полунения о,4-ментадиена путем восстановления о-цимола гексаам-, риакатом кальция в присутствии спиртового протонодонорного растворителя в среде инертного углеводородного растворителя, о т л и н а, ю 1820 8 20 8 21 5 9,5.26 14