Способ извлечения многоатомных спиртов из водных растворов

127648 Класс 12 о, 5,з СССР ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 0 удковский, М. М. Кецлах и Ф. А. ЭппельЗВЛЕЧЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СПОСОБ Заявлено 29 июля 969 г. за63523 ММ 63526/23 и 6 в Ь,огиитет по делана изооретений и открвт Опубликовано в Бюллетене изобр23 с присоелииеииеги заяво36127/23 й при Совете Министров СССетепи 18 за 1960 г. Известен ряд способов извлеченя многоатомных спипоз нз водных растворов, получаемых, например, прп взаимодействии формальдегида с высшими алифатическими альдегндамн в щелочной среде, путем экстрагирования различными растворителями. Однако последние не обладают достаточной селективностью, а поэтому и степень извлечения указанных спиртов оказывается недостаточнои.С целью устранения перечисленных недостатков, т. е, для улучшения селективности и повышения степени извлечения многоатомных спиртов из вышеуказанных водных растворов, прсдлагается применять для экстрагирования смешанный растворитель, состоящий из малополярного вещества, к которому для повышения растворимости извлекаемого спирта добавляют смешиваощийся с нпм полярный растворитель. В качестве таких смешанных растворителей предлагаются смесь толуола с изобутиловым спиртом, а также смеси дихлорэтана или трихлорэтнлена с изопропиловым спиртом,Для извлечения триметилолэтана (метриола), получаемого конденсацией формальдегида с пропиновых альдегидом в щелочной среде, из водных растворов, загрязненных различными примесями, например, неорганическими солями формиат натрия или кальция) и побочными продуктами процесса конденсации, рекомендуются смеси: 70".0 толуола с 30% изобутилового спирта, 85 - 87% днхлорэтана с 15 - 13 з/о изопропилового спирта или 85/о трихлорэтнлена с 15% изопропилового спирта.Для изьлечения диметилдиметилолметана (диола), получаемого конденсацией формальдегида с изоласляым альдегидом, из соответствующей реакционной массы оптимальной является смесь 93 - 95% днхлорэтана с 7 - 5 % изопропилового спирта. А для извлечения по предлагаемому спосооу триметилолпропана (этриола) из реакционной хассь, получаемой при коденсации формалъдегида с масляным альдегДон, рекомендуется применять смеси: 54 з/о толуола с 4 о% изобутилового спирта, 91 % дихлорэтана с 9 % изопропилового спирта или 85% трихлорэтилена с 15% изопропилового спирта.Извлечение триметилолэтана (метриола)Извлечение мстриола вышеуказанными смешаиныыи растворителями осуществляют на противоточпой экстракционной колонне с непрерывной подачей свежего растворителя. Дисперсной фазой является экстрагируемый ьодный раствор, а сплошной - растворитель, 11 ри использовании в качестве экстрагента смеси дихлорэтана с изопропиловым спиртом растворитсль подают в виде капель в нижнюю часть колонны; при применении с толуола либо трихлорэтилена с изопропиловым спиртом направление потоков в обратн,Экстракцию метриола производят примерно следующим образом. Водный раствор, полученныи после конденсации, концентрируют до определенного объема (в зависимости от применяемого растворизеля) в вакууме при остаточном давлении 30 - 40 лм рт. ст и насыщают изопропиловым спиртом, если о входит в состав экстрагента, Выпадающие при этом неорганические соли отфильтровыва 1 от, а фильтрат поступает на экстракцию. Последнюю осушествляот, например, на установке (см. чертеж), состоящей из колонны 1 колбы-кипятильника с раствори. телем 2, мерника для определения скорости подачи растворителя 3, приемника для экстрагируемого водного раствора 4, штуцера Б для подачи водного раствора в колонну буферных сосудов б, манометра 7 и насоса о для подачи водного раствора из емкости 9.В кипятильник и колонну заливают растворитель, а в емкость 9 - концентрированный водный раствор, который подают через штуцер в колонну при помощи дозировочного насоса, При нагревании кипятильника происходит испарение растворителя, который, конденсируясь, проходит через мерник в колонну, откуда вместе с извлеченным целевым продуктом поступает по сифонной трубке и кипятильник, где происходит накопление этого продукта. После окончания экстракции горячий раствор из кипятильника выливают в емкость, снабженную мешалкой (кристаллизатор), где он охлаждается до 17 - 20. Выкристаллизовавшийся метриол отфильтровывают и сушат в шкафу при 40 - 50. Маточный раствор упаривают до половины объема и выпавшие маточные кристаллы отфильтровывают и сушат. Пооочные продукты конденсации остаются в остатке после отгонки растворителя из маточника.В результате многократной экстракции (число ступеней зависит от высоты колонны). извлекают 95 - 97% метриола от исходного его содержания в водном растворе, Около 90% пзглеченного метриола имеет т. пл. 19 б при зольности 0,1 - 0,12 К, и для целого ряда процессов может применяться без дополнительной очистки. Примерно 10% составляют маточные кристаллы, которые необходимо перекристаллизовать.П р имер 1. Водный раствор, полученный в результате,конденсации пропионового альдегида с формальдегидом, концентрируют вдвое, насыщают 8% вес. изопропилового спирта и выпавший формиат кальция отфильтровывают; 700 м,г такого раствора с содержанием 189 г метриола, 28 г формиата кальция и 33 г побочных продуктов конденсации экстрагируют на вышеописанной установке смесью дихлорэтана с изопропиловым спиртом.Для экстракции в колбу заливают 1000 кл смешанного растворителя, а в колонну - 2000 мл последнего с содержанием - И,4% изопропилового спирта. При установившемся режиме уд. в. растворителя в колонне составляет д. - 1,158, что соответствует смеси 13,4",о изопропилового спирта и 86,б/о дихлорэтапа.Экстракцию (капельную) производят при соотношении смешанного растворителя и экстрагируемого водного раствора, равном 15: 1. После многократной экстракции с периодическим концентрированием водного раствора получаот 181 г мстриола (в воде остается 7 г), из которых 18 гЛо 127648чистого продукта получено перекристаллизацией 26 ; маточных кристаллов из смеси 92 % дихлорэтана и 8 % изопропилового спирта при 80 и соотношении растворителя и метриола, равном 4: 1. Т, пл. остальных 163 г метриола - 196, а зольность - 0,1%, Общий выход составляет 96%.П р и м е р 2. 500 лл концентрированного водного раствора, содержащего 128,5 г метриола, 124 г формиата кальция и 74 а побочных продуктов конденсации, экстрагируют сме:ью толуола с изобутиловым спиртом.В колбу заливают 600 лл, а в колонну - 1175 лл смешанного растворителя с содержанием 22% изобутилового спирта, При установившемся режиме состав растворителя следующий: 70% толуола и 30% изобутилового спирта. Экстракцию (капельную) производят при соотношении растворителя и водного раствора равном 14: 1. После многократной экстракции с периодическим конц-.нтрированием водного раствора получают 123 г метриола (выход 96%), из которых 120 г имеют т. пл. 195 при зольности 0,06%; 3 г - маточные кристаллы, требующие дополнительной очистки.Б. Извлечение диметилдиметилолметаиа (диода)Процесс ведут по схеме, описанной выше для метриола.Дисперсной фазой в колонне является экстрагируемый водный раствор, сплошной - растворитель. Температура экстракции 65 - 68. После окончания процесса экстрагирования растворитель выливают в емкость и охлаждают при перемешивании - выпадают кристаллы диола. Затем, после концентрирования растворителя, выделяют маточные кристаллы, а из оставшегося растворителя разгонкой при атмосферном давлении выделяют растворенный в нем диол - отбирают фракцию 180 - 210, которую перекристаллизовывают из дихлорэтана.20П р им ер 3. 655 лл концентрированного водного раствора (, 1,08), содержашего 14 г диола, 59 г формиата кальция и 34 г побочных продуктов конденсации, экстрагируют на вышеописанной установке смесью 95% дихлорэтана и 5% изопропилового спирта. В колбу заливают 750,и.г, а в колонну 1250 лл смешанного растворителя, При установившемся режиме состав последнего следующий: дихлорэтана 93% и изопропилового спирта 7%; уд, в. 1,203.Экстракцию производят при соотношении растворителя и водного раствора, равном 2: 1. Всего получают 136 г чи:того диола, из которых 14 г - перекристаллизацией 22 г маточных кристаллов, В водном растворе остается 5 г диола; следовательно, выход составляет 97%. Т, пл. полученного диола 126 в 1, зольность - 0,02 % .В. Извлечение триметилолпропана (этриола)Экстракцию ведут по схеме и на установке, описанной выше для метриола.Дисперсной фазой в колонне являешься экстрагируемый водный раствор, сплошной - растворитель, При использовании в качестве экстрагента смесей дихлорэтана или трихлорэтилена с изопропиловым спиртом растворитель подают в верхнюю часть колонны, а водный раствор - в виде капель - в ее нижнюю часть. При применении толуола с изобутиловым спиртом направление пооо обратное, Температура экстрак. ции и первом случае 65 - 68, во втором - 72 - 75. После окончания процесса экстрагирования горячий раствор из кипятильника выливают в емкость, и которой он расслаивается после охлаждения. Верхний слой, в котором содержится почти весь этриол и небольшие количества растворителя и побочны; продуктов реакции, отделяют и вместе с остатком,Ъоо 127648полученным после отгонки растворителя от маточного раствора, разгоняют в вакууме при остаточном давлении 2 - 5 мм рт, ст. Полученный этриол перекристаллизовывают из смеси 80% дихлорэтана и 20/о ацетона,В результате экстракцин удается выделить 97% этриола от содержания его в экстрагируемом водном растворе и получить продукт с т. затв. 57 - 58 и зольностью - 0,008% (по"ле перекристаллизации).20П р и м ер 4. 400 лл концентрированного водного раствора (сУ, 1,118), содержащего 127,6 г этриола, 54 г формиата кальция и 65 г побочных продуктов конденсации, экстрагируют смесью толуола с изобутиловым спиртом. В колбу заливают 600 мл, а в колонну - 1175 мл смешанного растворителя. Г 1 ри установившемся режиме состав последнего следующий: толуола 54% и изобутилового .спирта - 46%.Экстракцию производят при соотношении растворителя н водного раствора, равном 5: 1. Всего получают 123 г этриола, т, е. выход составляет 97%.При мер 5. 500 лл концентрированного водного раствора, насыщенного 8/о изопропилового спирта (Ы, - 1,090), содержащего 178,5 г этриола, 31 г формиата кальция и 92 г побочных продуктов конденсации, экстрагируют смесью трихлорэтилена с изопропиловым спиртом.В колбу заливают 500 мл, а в колонну 1250 мл смешанного растворителя. При установившемся режиме состав последнего следующий:ютрихлорэтилена 86% н изопропилового спирта 14% (д- 1,308), Экстракцию производят при соотношении растворителя и водного раствора равном 10: 1, Получают 166 г этриола, т. е, выход составляет 94%.Предмет изобретения1. Способ извлечения многоатомных спиртов из водных растворов, получаемых, например, при взаимодействии формальдегида с высшими алифатическими альдегидами в щелочной среде путем экстрагирования, отли ч ающи й ся тем, что, в целях улучшения селективности и повышения степени извлечения, для экстрагирования применяют смешанный растворитель, состоящий из малополярного вещества, к которому для повышения растворимости извлекаемого спирта добавляют смешиваю. щийся с ним полярный растворитель,2. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяют смесь толуола с изобутиловым спиртом, или смесь дихлорэтана с изопропиловым спиртом, или смесь трихлорэтилена с изопропиловым спиртом,127648