Способ получения 3-метилциклопентена

ОП ИСАНИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоввтеинкСоцнвлнетнчвенииРеспублик ри 910571(23) Приоритет -Опубликовано 07 03 82 Бюллетень 3 ВДата опубликования описания 09,03 82(51)М. Кл. С 07 С 1312 1 оаударетваненй комитет СССР по делам изобретений и открытий) Заявитель рдена Трудового Красного Знамени институт ефтехииическихроцессов им. акад. Ю, Г, Мамедалиева 5 ч) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-МЕТИЛЦИКЛОПЕНТЕН 1Изобретение относится к области получения непредельных алициклических углеводородов, в частности 3-метилциклопентена. Изобретение также может быть использовано для получения различных непредельных углеводородов алифатического и алкиларо" матического ряда.3-Метилциклопентен является исходным сырьем в процессе получения нового вида синтетического каучука, аналога так называемых "полипентеномеров", а также целого ряда полезных в народном хеяйстве продуктов, таких как альфа-окиси, диолы, аминоспирты, непредельные спирты диено 15 вые, углеводороды и другие полипродукты, используемые в производстве стабилизаторов, пластификаторов к полимерным материалам, ускорителей20 вулканизации, присадок к топливам и смазочным, маслам.Однако промышленные ресурсы 3-метилциклопентена очень ограничены так как известные способы его получения изомеризацией циклогексена и 1-метилциклопентена над окисными катализаторами не вышли за рамки лабораторных исследований ввиду их малой эффективности и низкой селективности.Известен способ получения метилциклопентенов изомеризацией циклогексена над катализатором лантан-декатионированным, деалюминированным цеолитом У, дополнительно содержащим окись алюминия, при температуре 400. С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч " в проточной системе 11, При этом продуктами реакции являются смесь изомеров метилциклопентена, метилциклопентан, бензол и жидкие продукты крекинга. Хотя общая конверсия циклогексена составляет 93-99 вес.Ф, этот способ имеет ряд недостатков, основными из которых являются низкая селективность процесса. Выход смеси910571 метилциклопентана и изомеров метилциклопентена составляет 60-7 Д. Однако, основная часть этой смеси углеводородов приходится на долю метилциклопентана, значительно уступающего по своему практическому значению исходному циклогексену, вследствие чего получение метилциклопентана изомеризацией циклогексена неэффективно и нецелесообразно. С другой 1 о стороны основными непредельным продуктом, образующимся при изомеризации циклогексена, является 1-метилциклопентен, который не вступает в реакцию полимеризации и сополимери-. зации,Известен способ получения 3-метилциклопентена иэомеризацией 1-метилциклопентена 1 2 1.Процесс проводят над промышленной окисью алюминия марки Апри 350-450 С и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч в проточной системе. Выход 3-метилциклопентена составляет 15,7-22,33 при селективности процесса 57)5-0,73.Известный способ имеет ряд существенных недостатков.Избирательность применяемого катализатора 1, окиси алюминия) в реак- ции изомеризации при этих условиях невелика и составляет всего 25-31,57Невысокая, селективность процесса по 3"метилциклопентену 57,5-70,74 определенная часть которого приходится; ся на долю метилциклопентана.Значительная часть ( до 30,03)исходного углеводорода -1-метилциклопентена при 350-450 С, при которой наблюдается наиболее высокая степень конверсии 34-403 ), расходуетсясв реакции перераспределения водорода с образованием побочных продуктов " бензола и метилциклопентана;Значительное коксообраэование в указанных, условиях требует дополнительных затрат для восстановления катализатора. Целью изобретения является повышение селективности процесса и уве личение выхода целевого продукта.Цель достигается описываемым спо-. собом получения 3-метилциклопентена изомеризацией 1-метилциклопентена при 350-450 С в проточной системе в при- я сутствии катализатора - природного цеолита группы клиноптилолита в водородной форме. 4Природный клиноптилолит, содержащий до 803 активной массы, имеет кристаллическую форму с общей .формулой (К, Ма),Са(А 15 ОД 2 ОНО; по литературным данным 31 в его состав входят, вес,Ф: 51065,9; А 10 12,2; СаО 4,05; МаО 2,55; КО 1,18; Ге О1,01; ИуО 0,57 ГеО 0,18; Т 10 0,09; Н О 6,2; Н О 5,25; СО 1,0,.кварц 14-16,Цеолит предварительно измельчают до 0,4-0,5 мм и активируют в течение 2 ч сухим воздухом при 520- 550 С. После активации охлажденный до комнатной температуры цеолит четырехкратно обрабатывают 103-ным водным раствором МНС 1, затем промы" вают бидистиллятом до отрицательной реакции на С 1 -анион и высушивают при 110-120 С с последующим прокаоливанием при 450-500 С, Полученную таким образом, массу перемешивают с 13 вес.Ф бентонита Дашсалахлинского месторождения Азерб. ССР, формуют размером 3-4 мм, сушат при 110-120 С и прокаливают в трубчатом реакторе при 500-550 СОпыты по изомеризации 1-метилциклопентена проводились по следующей методике.1"Иетилциклопентен пропускают с объемной скоростью 0,5-1,5 чиз бюретки Баландина через трубчатый реактор из стекла марки "пирекс", за полненный заданным количеством катализатора, при 350-450 С. Катализат собирают в ловушке, охлаждаемой льдом и солью, и подвергают хроматографическому анализу. Анализ проводят на хроматографе марки %рома" на колонке длиной 2,4 и диаметром 6 мм. В качестве фазы применяется ТЭГНИ (триэтиленгликолевый эфир нормальной масленной кислоты) нанесенной на ТЗК в количестве 10 вес.Ф. Температура колонки 60 С, газоноситель - гелий.3-Иетилциклопентен (Фр.65-67 С) выделяют из смеси ректификацией катализата на ректификационной колонке эффективностью 55 теоретических тарелок. Степень чистоты 3-метилциклопентена после первой разгонки составила 954, Остальные 53 приходятся на долю 1-метилциклопентена, который не вступает в реакции полимеризации и сополимеризации и может служить в ка15 20ЗОУОО (22 18) 26,9 (1,9) честве растворителя при полимеризации З-метилциклопентенг, Повторнойперегонкой можно достигнуть 991-нойчистоты 3-метилциклопентена. Рециркуляцией возвратного 1-метилциклопентена в реакционную зону можнополностьюего перевести в З-метилциклопентен.Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. Взято, мл: 101-Метилциклопентен 100 ( 78 гр)Катализатор 20Условия проведения опыта:Температура, С 400Объемная скорость подачисырья, ч 1Состав катализата по данным П(Х,вес.Ф г3-Метилцикло-пентен1-Метилциклопентен 61,3 (46,6)Циклогексен 1,2 (3,9)Метилциклопентан 2,8 (2,1) 25Бензол 0,7 (0,6)Конверсия 1-метилциклопентена составляет 38,74, степень изомеризации. 35,94. Селективность реакции по 3-метилциклопентену 83,63 на полученный 50Мзомеризат.П р и м е р 2. Условия проведенияопыта:Температура, С 375Объемная скоростьподачи сырья, ч1Взято, мл:1-Метилциклопентен 10Катализатор 20Получено катализата 9 мл ( 904от исходного).Состав катализата по данным П(Х,вес.4 г3"Метилцикло 45пентен1-Метилциклопентен 67,9 (4,8)Циклогексен 3,4 (0,2)Метилцикло-,пентан 1,1 (0,08)50Бензол 0,7 (0,05)П р и м е р 5. Взято, мл:1-Метилциклопентен 10Катализатор 20Условия проведения опыта:Температура 400 СОбъемная скоростьподачи сырья, ч 0,5Получено катализата 9 мл ( 904 отисходного),Состав катализата по данным ГЖХ,вес,Ф (,г)3-Метилциклопентен 25,2 (1,8)1-МетилциклопентенЦиклогексен 66,7 (4,6) 3,2 (0,2) Катализатор 20Условия проведения опыта:,Температура,фС - 450 СОбъемная скоростьподачи сырья, ч1Получено катализата 9,2 мл 192/от исходного),Состав катализата по данным ГЖХ,вес 4 (г)3-Метилциклопентен 30,1 (2,2)1-Метилциклопентен 59,5 (425)Циклогексен 6,4 (0,5)Метилциклопентан 3,2 (0,2)Бензол 0,8 (0,05),Конверсия 1-метилциклопентена составляет 40,54 степень изомеризации37,33, селективность реакции по 3-метилциклопентену 80,7П р и м е р 4. Взято, мл:1-Метилциклопентен 10Катализатор 20Условия проведения опыта:Температура,о С 400Объемная скоростьподачи сырья, ч " 1;5Получено катализата 9, 1 мл (914от исходного).Состав катализата по данным Г 1(Х,вес.4 г3-Метилциклопентен 27,3 (1,9)1-Метилциклопентен 64,8 (,4,5)Циклогексен 3,7 (03)Метилциклопентан 3,4 (0,3)Бензол 0,8 (0,1)Конверсия 1-метилциклопентена составляет 35,24 степень изомеризации31,83, селективность реакции по 3-метилциклопентену 85,8 Ф.910571 8которой не требуются дополнительныеэнергетические затраты для восстановления катализатора,Формула изобретения Составитель Т. Раевская Редактор О. Юркова Техред,Т.Маточка Корректор М, ИарошиЗаказ 1017/22 Тираж М 8 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. М 5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,Метилциклопентан 2,6 (0,2)Бензол .2,3 (0,2)Конверсия 1-метилциклопентенасоставляет 33)3, степень изомериэации 30)9 ь) селективность реакциипо 3-метилциклопентану 82)24,Как видно из приведенных примеровосновным продуктом превращения 1"ме"тилциклопентена при описанных усло- ввиях является 3-метилциклопентен80)7-86)8 вес.Ф) при незначительномобразовании побочных продуктов в виде бензола и метилциклопентана( 0"5 Ф)Что касается возвратного 1-метилцикло 5пентена, а.также находящихся в смесиуглеводородов,в частности циклогексена,их можно повторно возвратить вцикл для последующего превращения.Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным обладает высокой селективностью процес"са ( избирательность составляет 80,786)8 а против 57)5-70)7 по известному); высоким выходом целевого продукта 3"метилциклопентена: 32)3-32)7 Фпротив 28)3-23)84 по известному; не 1 значительной степенью образованиянежелательных побочных продуктовбензола и метилциклопентана: 5-103 зопротив 30"42 по известному; малойстепенью коксообразования, благодаря Способ получения 3-метилциклорентена изомеризацией 1-метилциклопентена в присутствии катализатора при 350-НО С в проточной системе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и повышения селективности процесса в качестве катализатора используют природный цеолит группы клиноптилолита в водородной форме,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРйф 568155, кл. В 01 7 21/0, 1977.2. Мехтиев С. Д. и др, Изомери"зация циклогексенов и метилциклопентенов над активной окисью алюминия.ДАН А.,ерб. ССР, 27, И 3, с. 26,1971 (прототип).3. Мамедов А. М. и др. Исследование природного клиноптилолита месторождения Ай-Даг и его катион-декатионированных форм. ДАН Азерб. ССР,35 М 10 1979