Способ получения 1-арил-1, 3-алкадиенов

Сова СоветскикСоциалистическихреспублик о 11 910570 ОП ИСАЙКЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51)М, Кл. С 07 С 11/12 ЪеуаарстеапаВ кемвтет Всср ао делам ваебретелий и еткрыткйДата опубликования описания 09 03 82(72) Авторы изобретения Л. И, Зубрицкий, Н.Д.Ромащенкова и А. А. адский ордена Октябрьской Революцго Красного Знамени технологицеским. Ленсовета Ленин рудо 1) Заявител Ц СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АРИЛ,3-АЛКАДИЕНО 1-арил,31), заклюенный диен кой ату Изобретение относится к органицес кой химии, в частности к сттособу. по луцения 1-арил,3-алкадиенов общей формулы Л)ВСН = С(В )-С(В )=СНАг где В , В , В" " Н, СН , Аг =С 6 Н, п - СН,СН, которые могут найти применение в качестве сомономеров для модификации синтетических каучуков и полимерных композиций,Обычно арилалкадиены получают из непредельных ароматических альдеги. дов или кетонов и алкилмагнийгалоге нидов с последующей дегидратацией непредельных спиртов. Этот способ,наряду с очевидными недостатками- длительностью и малым суммарным вых дом, позволяет получать лищь простейшие 1-арил,3-алкадиены, таккак соответствующие замещенные в кольце ароматические карбонильные с динения трудно доступны 1).Наиболее близким по техничес сущности и достигаемому результ Г является способ полученияалкадиенов общей формулы цающийся в том, цто сопря общей формулы" РСН=С(В)-С(Р"):СНгде Р , Р, В"= Н, СН,подвергают арилированию при действииарилдиазонийгалогенида в присутствиидвухлористой меди при температурахтооот 0 до + 5 С в водном ацетоне и известный (как реакция Меервейна)Г 23Однако препаративного интереса дляполучения 1-арил,3-алкадиенов ре 5акция Меервейна не представляет из-знизкого выхода целевых продуктов( менее 104 и сложности их очистки.Основным направлением для низших диенов является при этих условиях образование азосоединений, а в присутствии солей меди (1) (в основномСОС 12) образуются, главным образом,продукты присоединения арилгалогенидов 2.3 91057Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов,Поставленная цель достигается способом получения 1-арил,3-алкадиенов общей формулы (1), заключающимся 5в том, что 1,3-алкадиен общей формулыЙСН =С(Й ) -с(Й ) =СН 2,подвергают арилированию пФи охлаждении арилмагнийбромидом АгйвВг,где 10АГ=С 6 Н иН 4 СН в присутствии треххлористого железа или ацетилацетоната железа в среде тетрагидрофурана или диэтилового эфира,По этому способу к раствору катализатора и диена в тетрагидрофуранеприбавляют раствор арилмагнийбромидав эфире при температуре -20 С, реакционную смесь перемешивают в течениео6 ч при температуре 8-10 С, Органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и сушатхлоридом кальция,. Целевой продукт выделяют ректификацией.В качестве побочных продуктов образуются диарилы, фенолы и арилзамещенные о)ефины.Строение продуктов докаЗано спомощью физико-химических методованализа ( газовая хроматография, масс.спектрометрия, ИК,Я(П) МР, Уф-спектроскопия), элементного анализа, вотдельных случаях также и сопоставлением констант и хроматографическиххарактеристик с образцами веществ,35полученных встречным синтезом.П р и м е р 1. Получение транс-Фенил,3-бутадиена.К раствору 2,76 г ( 1,7 10 г/мол )безводного хлорида железаи30 мл ( 0,34 г/мол) бутадиена в 100 млтетрагидрофурана при -20 С прибавляют130 мл 1,31 М раствора ( 0,17. г/молфенилмагнийбромида в эфире. Реакционная смесь перемешивается при458-10 С в течение 6 ч,после чего гидролизуется при охлаждении добавлением 100 мл 54 раствора НС 1. Органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и сушатхлоридом кальция, После отгонкираст 50ворителей и легкокипящих веществполучают 8,84 г остатка, содержащего по данным ГЖХ 59,й транс-.1-фенил 1,3-бутадиена 32 ь теоретического,считая на фенилмагнийбромид . При перегонке выделяют транс-фенил,3-бутадиен, Т,Кив 78-80 С (11 мм,ртст),п 33 1,5884, д 0 9134. ИК-спектр;0 43075 3050, 3030 см"(ароматическоекольцо и винильная группа), 1625 си(транс,3-диен), 1595 см1490,1465 см "(монозамещенная фенильнаягруппа), 995 см винильная группа).Масс-спектр: М+130, т.е. 105,77,53а,е.м. ЯМР спектр (С м,д.): 4,835,14 М 2 Н, СН (винильнои группы),5,95-6,62 М (внутренние СН), 6,867, 12 М ( 5 Н; фенильная группа).П р и м е р 2. Аналогично примеру1, но с использованием в качестве каализатора ацетилацетоната железа1 молярное соотношение бутадиен:фенилмагнийбромид : катализатор 0,10:0,05:0,0025) выход 1-фенил,3-бутадиенасоставил 58,9 Ф,П р и м е р 3 Аналогично примеруно с использованием в качествереагентов и-толилмагнийбромида ибутадиена в присутствии хлорида же- .леза выход 1.".(И-толил)-1,3-бутадиенасоставил 283. Ткл 80 С.( 2 мм рт.ст.),и1,5794, с" 0,8610,Найдено,Ж: С 90,81 Н 8,79СНВычислено,Ж: С 91,67, Н 8,33.ЯМР спектр(сСм.д.): 2,31 С(ЗН,СНгруппа), 4,86 - 5 31 М ( 2 Н, СНувинильной группы), 6,21-6,77 М (внутренние СН), 6,96-7,47 М ( 4 Н, фенильная группа/П р и м е р 4. Аналогично примеру1, но с использованием в качествереагентов фенилмагнийбромида и изо- .прена в присутствии хлорида железаСоставитель В. БыковРедактор Н. Коляда Техред А, Ач Корректор А, Дзятко Заказ 1017/22 Тираж 448 Подписное .ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Б"35, Раушская наб., д, М 5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,5 91путем арилирования 1,3-алкадиена общей формулыКСН =С(В) - С(В") =СН ,где Р, К, В"- Н, СНв среде растворителя при охлаждении,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения выхода целевыхпродуктов, в качестве арилирующегоагента используют АгИдВг, где Аг" Ну 1 -С 1 СН, и процесс ведут в присутствии треххлористого железа или 0570 6,ацетилацетоната железа в среде тетрагидрофурана или диэтилового эфира.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе5 , 1 е Ое Огова 1 й, Геев Спг 15 СОГГрГ 1 еоаесг 1 Е 1 зоеегз оГ .1-рИепуе"1,3-ойад 1 апе, йАа. Спев. Ьос. 1951,73; р. 3479.2. Домбровский А. В. В кн. Реак 10 ции и методы исследования органических соединений, т.11, с. 285,