Способ получения ароматических диселенидов

Союз СоветскикСоциапнстичесиикРеспубики ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 16,04. 80 (21) 2912090/23-04с присоединением заявки (23) Приоритет(51) М. Кл. С 07 С 163/00// С 09 К 15/32 Ъеудэрстекииый комитет СССР во делэм изобретений и открытийДата опубликования описания 25,12.81(72) Авторы изобретени А, Н, Фролов, Е. М, Клокова и А. В. Ельц Ленинградский ордена Октябрьской Революци Трудового Красного Знамени технологическиим. Ленсовета(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИСЕЛЕН Изобретен шенствованию матицеских дАгнегде Дг -и -д токсифенил, 2-амино-пи -5-пиримидил менение в ка фотопроводни фии а также ких синтезах е относится к усоверспособов получения ароселенидов формулы Бе - Аг 1метиламинофенил, й -ме-циано-аминофенил, идил или 2-диметиламинокоторые могут найти при естве антиоксидантов, ов для электрофотограв различных органицесИзвестен способ получения одного из представителей ароматических диселенидов формулы 1, например бис- Ь - 15 -метоксифенил)-диселенида, заключающийся в том, что и -иоданизол, подвергают взаимодействию с магнием в абсолютном эфире, к полученному п -анизилмагнийиодиду добавляют аморфный селен с последующим гидролизом образующегося при этом продукта до т -метоксиселенофенола и окислением последнего хлорным железом. Выход 04т,пл, 53,5 С 13 .К недостаткам известного способа относятся его многостадийность (4 стадии), использование не всегда доступных реактивов Гриньяра, необходимость работы с абсолютным эфиром, что в целом усложняет процесса также получение ограниченного количества труднодоступных ароматических диселенидов с донорными заместителями.Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.Поставленная цель достигается способом получения ароматических диселенидов формулы 1, заключающимся в том, что соответствующий арилгалогенид подвергают взаимодействию с селеномочевиной при облучении Уф-светом в атмосфе.ре инертного газа при 20-25 С в водно-трет,-бутиловом растворе в присутвии аскорбиновой кислоты с последующим гидролизом полуценного соответст вующего производного селеномочевинь 1гидроокисью щелочного металла при кипячении в атмосфере инертного газаи окислением образовавшегося соответ"ствующего арилселенолята кислородомвоздуха.В результате осуществления предлагаемого способа, получены новые диселениды Формулы 1, где Аг имеют указанные значения, кроме и -метоксифе Онила.Процесс протекает по схемеЮ ЧНиг о 5 ес 0 -- ь Ьв-СИНИН ННоЗ 15- .ь Ьбе - ь 1 г-Ьв-Аг(01где Аг имеет укаэанные значения,НаЭ - галоген,Облучение проводят полным спектром ртутной лампы среднего давле"ния ДРП - 400 (400 вт) в стакане емкостью 750 мл, через погружной кварцевый холодильник, охлаждаемый водой,при перемешивании аргоном и температуре 20-25 С в присутствии аскорби 25новой кислоты в водно"трет.-бутиловом растворе,Методика обработки реакционныхрастворов и выделения конечного продукта однотипна, По окончании Фотолиза трет"бутиловый спирт экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой, водные вытяжки присоединяют к водному остатку. Через объединенные воднь 1 е вытяжки (350 мл) пропускают аргон в течение 15-20 мин, непрекращая пропускания газа вводят4 мл концентрированной ННОН и кипятят раствор в течение 20 мин в атмосфере аргона для предотвращения фокисления арилселенолята аммония. После охлаждения раствора арилселенолятаммония окисляют при комнатной температуре, барботируя воздух черезраствор, 45 Образовавшийся диселенид экстрагируют эФиром, эфир сушат сульФатом натрия, растворитель отгоняют. Диселенид очищают перекристаллизацией или с по- бО мощью колоночной хроматографии на А 10.Выходы неочищенных целевых продуктов 40-79/, очищенных - 20-554.Синтезированнье диселениды, особенно содержащие аминогруппу, темнеют на свету и неустойчивы к действию тепла,64П р и и е р 1, 0,5 гй -хлор-й,й-диметиланилина растворяют в 150 млтрет-бутилового спирта и смешиваютего с 2,5 г селеномочевины и 2,85 гаскорбиновой кислоты, раствореннымив 200 мл воды. Приготовленный такимобразом реакционный раствор помещаютв стакан емкостью 750 мл и облучаютпогружной ртутной лампой через кварцевый холодильник, охлаждаемый проточной водой в течение 1,5 ч при 20-25 Си перемешивании аргоном.По окончании Фотолиза реакционный раствор экстрагируют эмиром(3 хх 150 мл), Эфирные экстракты объединяют и промывают водой (3 х 50 мл).Водные вытяжки присоединяют к водному остатку, барботируют аргон, добавляют 4 мл ИН,10 Н и кипятят 20 минв атмосфере аргона,Затеи раствор охлаждают до комнатной температуры и барботируют воз;дух в течение 2 ч. Образовавшийсябис(4-диметиламинофенил)диселенидэкстрагируют эфиром (3 х 150 мл).Эфир сушат над йа 501 . Отгоняют растворитель, Остаток, желтый порошок,весит 510 мг (793), т,пл. 102 С.После перекристаллизации из метанолаоранжевые призмы, т.пл. 118 С (553).П р и и е р 2. Из 0,5 мл -хлоранизола и 2,5 г селеномочевины в присутствии аскорбиновой кислоты после облучения и обработки раствора описанным образом получают 244 мг (42) сырого продукта. После очистки на колонкее с А 1 О элюент гексан: эфир 9:1) и перекристаллизации из пентана получают желтые пластинки бис( -метоксидифенил)диселенида т.пл.53 Со (20 ь) .П р и м е р 3, Из 0,5 г 2-амино- -5-хлорпиридина и 2,5 г селеномочевины в присутствии аскорбиновой кислоты после облучения и обработки реакционного раствора описанным образом получают 436 мг (65"ь) сырого продукта, т,пл. 205 С. После очистки на колонке с А 10(элюент СНС 1) продукт растворяют в 15 мл диметил" формамида, добавляют 15 мл воды. При стоянии выпал желтый порошок и кристаллические пластйнки бис-(2-амино" -5-пиридил)диселенида, т.пл, 214 С (30).П р и м е р 4, Из 0,5 г 2-й,й-диметиламино-бромпиримидина и 2,5 г селеномочевины в присутствии аскор8916 Составитель Т, ВласоваРедактор Р, Цицика Техред Е. Харитончик Корректор Н. Швыдкая Заказ 11141/33 Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )1-35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,биновой кислоты, после облучения и обработки реакционного раствора опи" санным образом получают 200 мг(403) сырого продукта, т.пл. 130 С. После очистки на колонке с А 1 0(элюентЭ гексан : эФир 9:1) и перекристаллизации из гексана получают мелкие желтые иглы бис-(2-й,11-диметиламино- -5-пиримидил)-диселенида, т.пл.154- 155 С (22")П р и м е р 5, Из 0,5 г 2-циано- -4-хлоранилина и 2,5 г селеномочевины в присутствии аскорбиновой кис" лоты, после облучения и обработки реакционного раствора описанным об- Ф разом получают 366 мг (513) сцрого продукта, т.пл. 190 С, После очистки на колонке с А 10(элюент СНС 1) и перекристаллизации из метанола получают мелкокристаллический желтый поро- рв шок бис-(3-циано-аминоФенил)-диселенида, т.пл. 199 С (203).Формула изобретенияСпособ получения ароматических диселенидов Формулы 1Аг - 5 е - 5 е - Аг 56 Фгде Аг -. -диметиламиноФенил, е -метоксиФенил, 3-циано-аминофенил,2-амино-пиридил или 2-диметиламино-пиримидил, на основе соответст"вующего арилгалогенида с использованием гидролиза и последующего окисления, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения процесса ирасширения ассортимента целевых продуктов, соответствующий арилгалогенид подвергают взаимодействию с селеномочевиной при облучении УФ-сектомв атмосФере инертного газа при 20"25 Св водно-трет,бутиловом растворе в присутствии аскорбиновой кислоты с последующим гидролизом полученного соответствующего производного селеномочевины гидроокисью щелочного металлапри кипячении в атмосФере инертногогаза и окислением образовавшегося соответствующего арилселенолята кислородом воздуха.Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. С.А.(1935)У 29 11 21 730 (прототип).