Способ получения диметилмалоновой кислоты

(72) Автор изобрете И. Б ланште 71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧ ТИЛМАЛ СЛОТ ческого оформлени нение дорогих либ оцесса, приме зывающих кортакже наличие озию окислителеи,ольшого количества слых сточнь о 1еа являетсяд(78-793алоновой от те еского диметил слоты. Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения диметилмалоновой кислоты, которая может найти применение для синтеза полимеров, пластификаторов, стабилизаторов и других ценных химических веществ.Известны способы получения диметилмалоновой кислоты окислением триизобутилена или триметилуксусной кис 1 О лоты КИПО в щелочной среде 11 , а также при обработке изомасляной кислоты металлическим Йа в бензоле с последующим нагреванием этого продукта с фенилнатрием до 75 С и ка -о бонилированием образовавшегося со динения твердой углекислотой 1.21.Известен также способ получения замещенных малоновых кислот путем окисления замещенных альдегидов окис/лами азота при повьппенной температуРе 131.Общими недостатками указанных способов является сложность технологиНаиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемам результатам является способ получения диметилмалоновой кислоты путе окисления 2,2-диметилбутен-З-аля оз нированным воздухом в среде низшей монокарбоновой кислоты С- С 4, посл чего продукты озонирования подвергают разложению путем обработки их озонированным воздухом в присутствии воды, взятой в количестве 5-10 вес.Х в расчете на исходный растворпри температуре 40-60 С с последующимовыдерживанием реакционной массы при 90-100 оС 4. Недостатком этого споотносительно невысокий в40 Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается способом получения диметилмалоновой кислоты путем окисления 2,2-диметилбутен-аля озонированным воздухомв среде низшей монокарбоновой кислоты С 2- С, после чего продукты озонирования подвергают разложению путем обработки их озонированным воз-, 10духом в присутствии воды, взятой в,количестве 15-10 вес.7 в расчете наисходный раствор, а также в присутствии ферроцена, взятого в количестве(0,7-1,0) 10 вес.7 в расчете на ис-3ходный альдегид, с последующим выдерживанием реакционной массы при 90100 С.2,2-Диметилбутен-З-аль получаютиз ацетилена и изомасляного альдегида.ферроцен получается взаимодействием циклопентадиена с железом (и егосоединениями ) 51.П р и и е р 1. 75 г 2,2-диметилбутен-аля бесцветная жидкость ст.кип. 99 С и с= 0,818) растворяютв 220 г ледяной уксусной кислоты исмесь помещают в окислительную колонку, снабженную фильтром Шотта, черезокоторый при 20 С барботируют воздух,содержащий 1,07 озона до его проскокаК реакционной смеси прибавляют 15 гводы,(5 вес.7 от веса исходного раст-Ъвора) и 0,0008 ферроцена (1 1 О вес.7,35ферроцена в расчете на исходныи альДегид) и смесь нагревают 6 ч при40 фС при одновременном доокисленииозонированным воздухом (содержаниеозона 0,1 Е) со скоростью 20 л/ч. Затем прекращают подачу воздуха и реакционную массу выдерживают 2 ч при90 С, после чего кз нее отгоняют подвакуумом уксусную и муравьиную .кислоты (последняя: образуется в качествепобочного продукта) и остаток от 45фильтровывают. Получают 90,2 г целевого продукта (89,37. от теоретического) в виде желтых кристаллов. После перекристаллизации из бензола получают 87,4 г диметилмалоновой кислоты (86,47) с чистотой 98,57 ит.пл. 192-93 С,Вычислено,7: С 45,45; Н 6,06.Найдено,7,: С 45,36; Н 6,12.П р и м е р 2. Через раствор 98 г 552,2-диметилбутен-З-аля в 300 г пропионовой кислоты, помещенный в окислительную колонку, пропускают озонированный кислород (содержание озонао4,07) при 20 С до проскока озона, Далее к раствору добавляют 28 г воды ( 7,0 вес.7. в расчете на исходнуютЭ смесь) и О, 0007 г ферроцена(0, 7.10 вес,7 в расчете на исходный альдегид) и" смесь нагревают при 50 С 5 ч при одоновременном пропускании озонированного воздуха (концентрация 0=0,1 Х) со скоростью 20 л/ч. Затем прекращают подачу воздуха и смесь выдерживают при 100 С в течение 1,5 ч. Целевой продукт выделяют аналогично при. меру 1. Получают 116,9 г сырого продукта (88,57 от теоретического). После перекристаллизации иэ бензола получают 112,7 г диметилмалоновой кислоты (85,37). Чистота продукта 98,67, т.пл . 92-193 С. Вычислено,7: С 45,45; Н 6,06.Найдено,7: С 45,32; Н 6,10.П р и м е р 3. Через раствор 49 г 2,2-диметилбутен-З-аля в 150 г масляной кислоты, помещенный в окислительную колонку, пропускают озонированный кислород (содержание озона 5,37) при 8 С до проскока озона. Далее к раствору добавляют 19 г воды (9,5 вес.7 в расчете на исходную смесь) и 0,0004 г ферроцена(0,8 хЭх 10 вес.7. в расчете на исходныйо .альдегид) и смесь нагревают прн 60 С 4 ч при одновременном пропускании озонированного воздуха (концентрация 0 Э О,7) со скоростью 20 л/ч, Затем прекращают подачу воздуха и смесь выдерживают при 100 С в течеиие 1,5 ч.оЦелевой продукт выделяют аналогично примеру 1, Получают 58,1 г сырого продукта (88,07 от теоретического). После перекристаллизации иэ бензола получают 56,2 г диметилмалоновой кислоты (85,2 Х ). Чистота продукта 98,43, т.пл. 192-193 СВычислено,й: С 45,45; Н 6,06.Найдено,Х: С 45,56; Н 6,00.П р и м е р 4. (сравнительный) .75 г 2,2 -диметилбутен-аля (бесцветная жидкость, т.кип, 99 С и 0=0,818) растворяют в 220 г ледяной уксусной кислоты и смесь помещают в окислительную колонку, снабженную фильтром Иотта, через который при 2 бС барботируют воздух, содержащий 1,07 озона до его проскока. К реакционной смеси прибавляют 15 г воды(5 вес.7 от веса исходного раствора) и 0,003 г ферроцена (0,41 о вес.7 на исходный6 859351 10 15 20 Формула изобретения Составитель Е.уткинаТехред А Ач Корректор М. Демчик Редактор М.Митровка Заказ 7464/38 Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 альдегкд) и смесь нагревают 6 ч прио40 С при одновременном доокислении смеси озонированным воздухом (содержание озона 0,17) со скоростью 20 л/ч. Затем прекращают подачу воздуха и реакционную массу выдерживают 2 ч при 20 С,. после чего из нее отгоняют под вакуумом уксусную и муравьиную кислоты и остатки отфильтровывают. Получают 88,8 г целевого продукта 88 Х от теоретического). После перекристаллиэации из бензола получают 78,5 г диметилмалоновой кислоты выход 79,3 Х) с чистотой 98,37 и т.пл. 192-193 фС.Вынислено,7: С 45,45; Н 6,06.Найдено,7: С 45,32; Н 6,14.Таким образом, при использовании ферроуена в количествах менее 0,7 х х 10 вес.7 снижается выход диметилмалоновой кислоты. Способ получения диметилмалоновой кислоты путем окисления 2,2-диметил- д 5 бутен-аля озонированным воздухом в среде низшей монокарбоновой кислоты С- С с последующим разложением полученных продуктов озонирования путем обработки их озонированным воздухом в присутствии воды, взятой в количестве 5-10 вес.7 в расчете на исходный раствор при температуре 40- 60 С и выдерживанием полученной реакоционной массы при 90-100 С, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, обработку озонированным воздухом про" водят в присутствии ферроцена, взят; 1 в количестве (0,7-1,0)10 вес.Х в расчете на исходный альдегид. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Могаап В. ей, а 1. 5 йцд 1 ез 1 пРегох 1 дазе асй 1 оп.,1.Рщег,Самее.5 ос,63, 1941, р.497.2. Гагшег Егпезй Нага 1 д ей а 1,Ргорей 1 ез о 1 Соп,1 цдайед Соароцпдз.,1. Раег. СИеп. 5 ос, 60, .1938, 1926.3. Патент СИ 1 А У 2000314,кл. 260-537, опублик. 1935.4. Авторское свидетельство СССРУ 516673, кл. С 07 С 55/08, 1973 (про.тотип) .5. Краткая химическая энциклопедия. М., "Советская энциклопедия",1967, т. 5, с. 423.