Способ получения -ацетоксибутаналя

3А. Л. Лапидус, Ю.Б. Ян, Н. И. Алпатов и Ю,Н. Огибин 72) Авторы изобретен ог,о. АН СССР Н.ДЛ 7 ) Заивител рганической хими Инст 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОКСИБУТ Изобретение относится к способу получения Я-ацетоксибутаналя, использующегося для получения 1,4-бутан. диола и являющегося ценным полупродук. том в органических синтезах.Известен двухстадийный синтез3 ; -ацетоксибутаналя из пропилена и уксусной кислоты с получением аллил", ацетата в присутствии Рд-содержащих катализаторов с последующим гидро 9 формилированием последнего под давлением СО и Н 200 атм при температуре 180-200 оС. Реакция сопровождается образованием в значительных коли" чествах (до 30%) побочных продчктов .таких как СНв-СН (ОАс) СН 20 Н и (СН)г% СН (ОД) СН ОЙ. Выход целевого продук. та реакции йе превышает 33%, 11.Недостатком указанного способа является низкий выход целевого продукта.Известен также способ получения 3 -ацетоксибутаналя путем гидроформилирования аллилацетата при 180200 оС и давлении СО и Н 2 280-300 атмв присутствии катализатора СО(СО 8.Аллилацетат гидроформилируют в смесьа -, Ь - и 11 -ацетоксибутаналей ссуммарным выходом до 80% в среде ацетона эфира. Реакция протекает в довольно жестких условиях, причем селектив"ность в отношении образования ф-ацетоксибутаналя не превышает 27-57%, апроизводительность катализатора " 1013 моль ф-ацетоксибутаналя на мольСо в час 2,Недостатками данного способа являются низкая селективность и производительность процесса, а также проведение процесса в жестких условиях.Известен также способ получения" -ацетоксибутаналя гидроформилированием аллилацетата аод давлением СОои Н 2 300 атм и температуре 170-200 Св присутствии карбонильных комплексов Й 1 и Ип. Производительность непревышает 8,0 моль/моль катализатора в час, селективность 20% 33.Недостатками такого способа являются жесткость условий проведенияреакции, низкая селективность и производительность процесса.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения ) -ацетоксибутаналя гидроформилированием аллилацетата в присутствии Ге(СО)5 промотированного Р 11 С 13под давлениемСО и Н 300 атм и температуре 160 о200 С. Суммарный выход смеси ацетоксибутаналей не превышает 403 селективность по Д-ацетоксибутаналю составляет 383 выход -ацетоксибутаналя 157. и производительность катализатора 6,5 моль/моль металла в час 4),Недостатками известного способаявляются низкий выход целевого продукта, жесткость условий проведенияпроцесса, а также низкая производительность процесса,Цель изобретения - упрощение способа, увеличение выхода целевогопродукта и производительности процесса.Поставленная цель достигается тем,что в способе получения ф-ацетоксибутаналя гидроформилированием аллилацетата при повьппенной температуре идавлении в присутствии родийсодержащего катализатора с добавкой, процесс ведут в органическом растворителе при температуре 110-130 С, дав 0ленни 140-160 атм, в качестве катализатора используют карбонил родня,а.в качестве добавки - пиридин иливосстановленное железо при следующемсодержании компонентов, вес.Е:РЬ (СО),97-99Пиридин 1-3 илиРЬ,1 (СО) 41,6-54,5Восстановленное железо 44,5-58,4В качестве органического растворителяиспользуют толуол или диоксан.Процесс ведут в среде инертногогаза,Предлагаемый способ проводят в более мягких условиях,чем известный (Т=110-130 н Р 140-160 атм против Т=16-200 С и давлении 300 атм) . Спо соб позволяет повысить выход Я-аце" токсибутаналя с 153 до 645 Хпроизводительность катализатора по-изомеру до 978-1792 моль/моль РЬ в час против 6,5 моль/моль металл час.П р и м е р 1. В автоклав объемом125 мл, снабженный термопарой, манометром и стеклянным вкладьппем, загружают 5 г свежеперегнанного аллилаце 4(3 вес.Ж (0,0003 г ) пиридйна в 10 млтолуола в токе аргона. Затем автоклав продувают СО со скоростью около500 чподают СО и Ндо 160 атм вотношении 1:1, при перемешивании нагревают до 130 С и далее поддерживают ее до прекращения поглощения.10 По окончании реакции автоклав охлаждают до комнатной температуры. Газообразные продукты собирают в гаэометрыи анализируют на хроматографе Л 3 ИИДс использованием катарометра н медныхколонок, уаполненных молекулярнымиситами 5 А (4000 х 4 мм) и силикагелем (2000 х 4 мм). Жидкие продукты фильтруют, перегоняют в вакуумеи анализируют на том же хроматографев токе азота (30 мл/мин) при 110 фСс использованием ПИД и стальной колон"ки(2000 х 2 мм) с 5 вес.Х ПЭГС нахромосорбе И (60-80 меш). Получают4,2 г ) ацетоксибутаналя. Выходи с -ацетоксибутаналей 64,5 и 467.соответственно при 987. конверсии аллилацетата. Производительность катализатора по )"-изомеру 1792,2 моль/мольРЬ в час.П р и м е р 2. В условиях аналогичных примеру 1, но в присутствии 983(0,015 г ) РЬ,(СО) и 2 вес 4 0,0003 т 9пиридина в растворе диоксана при твмопературе 110 С и давлении СО и Н150 атм получают 3,5 гэ-ацетоксибутаналя. Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет ЭОЖ. Выход у-ацетоксибутаналя 543, а селектииностьпо "-изомеру 603 и производительностькатализатора 1256 моль/моль РЬ в час.40П р и м е р 3. В условиях аналогичных примеру 1, но при температуре120 С, давлении СО и Н140 атм в приосутствии 993 (0,02 г) РЬ 1(СО) н 1 Х(0,0001 г)добавки пирндина в толуоле по лучают 3,7 г -ацетоксибутаналя.Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет 818 Х. Выход ф-ацетоксибутаналя 54,7 а селективность по у-изомеру 6937. производительность ката 50 лизатора 978 моль/моль РВ в час.П р н м е р 4. В условиях, аналогичных примеру 1, но в присутствии4163 (0,01 г) РЬ 4 (СО)1 и 58,43(0014 г) восстановленного железа 55 получают 3,9 г .-ацетоксибутаналя.Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет 8653 выход " -ацетоксибутаналя 5263 а селективность поСоставитель Н.КуликоваРедактор М.Митровка Техоед т.Матоцка Корректор М. Демчик Заказ 7464/38 Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж, Раушская наб,.д. 4/5Филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5 8593у -изомеру 60 Х и производительностькатализатора 1024 моль/моль Ю в час.П р и м е р 5. В условиях, аналогичных примеру 2, но с добавкой(вместо пиридина) 54,5 Х (0,018 г) восстановленного железа к 44,5 Х (0,015 г )КЬ(СО) получают 3,4 г -ацетоксибутаналя. Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет 81,8 Х, выходЭ -ацетоксибутаналя 49 Х, а селективность по -изомеру 59,7 Х и производительность катализатора 1237:,1237 моль/моль йЬ в час.П р и м е р б. В условиях, аналогичных примеру 3, но с добавкой(вместо пиридина) 50 Х (0,02 г) восстановленого железа к 50 Х (0,02 г)Ю 4(СО)1 получают 2,6 г -ацетокси бутаналя.Суммарный выход ацетоксибу-таналей составляет 70,9 Х, выход- оацетоксйбутаналя: ЗЗХ, а селективностпо ф-изомеру 46,5 Х и производительность катализатора 1200 моль/мольЩ в час,25формула изобретения 1. Способ получения "-ацетоксибутаналя гидроформилированием аллилацетата при повышенной температуре и давлении в присутствии родийсодер О жащего катализатора с добавкой, о т= л и ч а ю щ и й с я тем, что, с 50 6целью упрощения процесса, увеличения выхода целевого продукта и производительности процесса, последний ведут в органическом растворителе при температуре 110-130 С, давлении 140-160 атм, в качестве катализатора используют карбонил родня, а в качестве добавки - пиридин или восстановленное железо при следующем содер жанни компонентов, вес,Х:Ю 4(СО)12 97-99Пиридин 1-3 илиКЬ(С 0) , 41,6-54,Восстановленное железо 44,5-58,42. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве органического растворителя используют толуол или диоксаи.т Источники информации,принятые во ввмание при экспертизе 1. Заявка ФРГ В 2430022,кл. С 07 С 29/16, опублик, 1974. 2, Заявка ФРГ У 2434909,кл. С 01 В 33/20, опублик. 1974.