Способ получения 1, 3-азафосфетидинов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯЫ АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ Соеэ Сфветскнк Сфцналкстнчески Уесвублнк(22)Заявлено 261079 (21) 2875125/23-04 (51)Ю. КЛ. с присоединением заявки йо С 07 Г 9/50 Государственный комитет СССР во дмам изсбретений и открытийДата опубликования описания 15.0881 72) Авторы изобретен О.А. Ерастов и Г.Н А. Арб Ц Заявитель ена Трудового и физическо асного Знамени лнсхимии им. А.Е. Арбузо 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ АЗАФОСФЕТИ ИНОВ лфосфин омнатно ческого атком з обходим тупных нений, тью спо зобрете тилфен м при к е органиНедост яется не руднодос их соеди тение относит анических сое четырехчленны способу получ нов общей Фор1 г Изобр Фосфорор держащих именно к фосфетид в сре,яввания ничес- ного а с первичным й температуре растворителя того способа ость испольэо борфосфорорга связанная с м соба нх получ ния - упрощен ме но я к химииинений, социклы, ания 1,3-азулы Я впро стигается бу получения ей Формулы 1 подвергаютным амином. ре и при со- Фенилфос,равном до осо общ ничесор Получение 1,3 Фетиди намоль ди(оксимеиливают 4,55 гв 40 мп бенэоитель удаляюти стоянии крисрнсталлиэовываВыход 8,0 г б нг явгде й - фенил, бензнл, п-толил или галоидзамещенный Фенил. Эти соединения могут быть использованы для получения аминометильных производных Фосфора, а также в качестве катализаторов для получения пенопластов с карбодиимидными группами, обладающих огне- и термостойкостью.Известен способ получения 1,3-аза фосфетидинов, заключающийся в том, что дифенилборилоксиметилоксиметил- Феннлфосфин нагревают до 165-180 С с последующей обработкой полученного 2,5-дифенил-бора,3,5 диоксаФосфоринана амином в растворителе или беэ растворителя ),13 .Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1,3-аэафосфетидинов взаимодействием дефинилборнлоксиметилоксицесса.Поставленная цельтем, что согласно сп1,3-азафосфетидиновдиоксиметилфенилфосфннвзаимодействию с первипри комнатной температотношении ди(окснмет 1 лфина и первичного амин1:0,8 - 1,3,20 Процесс ведут в средкого растворителя.Пример 1,(пиридин). ИК-спектр Я, см "): 700,750; 820; 870, 895; 980; 990; 1000,1030; 1045; 1075; 1100; 1155; 1215;1260 р 1280 р 1350, 1385; 1460; 1510,1605, 3050 (масло). Отношение интегральных интенсивностей фенильных иметиленовых протонов в спектре ЯМР Н10:4.Найдено, ; С 73,53; Н 6,18,Р 1333; М 5,64С.ч Н 4 Р МВычислено, , С 74, 01; Н б, 17;Р 13,54; М 6,11.П р и м е р 2, Получение 1-бенэил-З-фенил,3-аэафосфетидина. К4,25 г (0,03 моль) ди(оксиметил)фенилфосфина приливают 2,67 г (0,03моль) бенэиламина, растворенногов 30 ьщ бенэола. Через 0,5 ч растворитель удаляют, остаток при стоянии кристаллизуется. Его перекристаллиэовывают иэ ацетонитрила. Выход3,5 г (56), т.пл. 141-142 С, ФЗР52 м.д. (диоксан, пиридин, ацетонитрил). ИК-спектр (М, см "): 700; 755;810; 835; 850; 880; 915, 980; 1005;1030; 1070; 1090; 1130; 1160; 1200;1215; 1250; 1265; 1280; 1305; 1380;1410; 1440; 1460; 1490; 1500; 1595;1605; 3025; 3065 (масло).Найдено,%: С 75,15; Н 6,40.;Р 12,92; М 6,08С Н 6 МР.Вычислено,: С 74,69; Н 6,64;Р 12,86; М 5,81,П р и м е р 3. Получение 1-и-толил-З-фенил,3-азафосфетидина. К7 г (0,04 моль) ди(оксиметил)фенилФосфина приливают 4,4 г (0,04 моль)п-толуидина, растворенного в 50 млбензола. Через 1 ч растворительудаляют, остаток при стоянии кристаллизуется. Его перекристаллиэовывают иэ ацетонитрила. Выход 49 г(диоксан, пиридин, ацетонитрил).ИК-спектр (1), см "): 700; 750; 790;800; 820; 870; 895; 930; 995; 10301075; 1150 р 1205; 1240; 1256; 1330;1380; 1390; 1460; 1575; 1580; 1620;3060. Отношение интегральных интенсивностей метильных и метиленовыхпротонов в спектре ЯМР Н 3:4. Молекулярный вес: вычислено 241, найдено240.Найдено,: С 75,37", Н 6,59;Р 12,80; М 6,17С 15 Н 10 МРВычислено,: С 74,68; Н 6,64;Р 12,86; М 5,81.П р и м е р 4. Получение 1-и-толил-З-фенил,3-аэафосфетидина. К1,2 г (0,007)моль ди(оксиметил)фенилфосфина присыпают 0,7 г (0,007моль) и-толуидина и энергично перемешивают до полного растворения.Происходит разогрев и эатвердевание смеси. К твердой массе добав ляют 6 мп ацетонитрила и фильтруют, Выход 1,05 г (67), т,пл, 217 С,П р и м е р 5. Получение 1-и-бромФенил-З-фенил,3-азафосфетидина. К 1,05 г (0,006 моль) ди(оксиметил)фенилфосфина в 30 мл бенэола приливают 1,0 г (0,006 моль) п-броманилина, растворенного в 10 мл бенэола. Через 2 ч растворитель удаляют, остаток при стоянии затвердевает. Его кристаллизируют иэ ацетонитрила. Выход 0,91 г (52), т.пл.204 С, б"эр 50 м.д. (пиридин). ИК- спектр (4, см-"); 705;740; 805;825; 870; 894, 925; 987; 1005; 1031, 1089; 1157; 1215; 1253; 1320; 1390;1460; 1505; 1590.Найдено,% С 55,40; Н 4,25; Р 10,15, М 4,81С Н 1 ЗРМВгВычислено,%: С 54,92; Н 4,25; Р 10,13; М 4, 58.П р и м е р б. Получение 1-и-бромфенил-З-фенил, 3-азафосфетидина. К 3,52 г (0,02 моль) ди(оксиметил)фенилфосфина прибавляют 2,85 г (0,017 моль) л-броманилина в 20 мл бензола. Через 1-2 мин раствор мутнеет, наблюдается выделение воды и разогрев, затем выпадает осадок. Его фильтруют и кристаллизуют из ацетонитрила, Выход 5 г (98) сырого продукта и 3,9. г (77) после очистки, т.пл. 204 С,а"р 50 м.д. (пиридин).П р и м е р 7. Получение 1-и-бромфенил-З-Фенил,3-аэафосфетидина. К 0,89 г (0,0052 моль) ди(оксиметил)фенилфосфина в 5 мл бензола присыпают 1,2 г (0,0068 моль) птброманилина. Наблюдается разогрев смеси и полное растворение. По охлаждении выпадает осадок, Его фильтруют и кристаллизуют иэ ацетонитрила. Выход 0,70 г (44), т.пл. 204 С, с"З 1 р 50 м.д. (пиридин) 45 Формула изобретения 50 55 60 65 5 1 О 15 20 25 ЗО 35 40 1. Способ получения 1,3-азафосФетидинов общей формулы где В - Фенил, бензил, п-толил илигалоидзамещенный фенил,взаимодействием производного оксиметилфенилфосфина с первичным амином при комнатной температуре, о тл и ч а ю щ и й с я тем, Что, сцелью упрощения процесса, в качестве производного оксиметилфенилфосфина используют диоксиметилфенилфосфин в количестве 1 моль на 0,81,3 моль первичного амина.Заказ 6815/33 Тираж 397 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССР,по делам изобретенийи открытий113035, Яосква, Ж, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4 2. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, процесс ведут в среде органического растворителя. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССРпо заявке Ю 279500/23-04,кл. С 07 Г 9/50, 27.02.792, Авторское овидетельство СССРпо заявке М 2746457,кл. С 07 Г 9/50, 04.04.79(протбтип.