Способ получения тетразамещенных метилендифосфинов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскид Социалистически и Республик(5)М К 3 С 07 Г 9/50 Государственный комитет СССР но деяам изобретений и открытий(088.8) университет им. М моносова АМЕЩЕННЫХ Изобретение фосфорорганиче именно к новому тетраэамещенны общей формулылорфосфиастворитеа при наб ос- теэа замещенных метилфосфинов с хнами в среде органического рля в атмосфере инертного газ 5 гренании до боС Этот спосонован на создании в ходе синФрагментов РСН, Р Г 23Недостатком данного способа является крайняя труднбдоступностьисходных соединений, а также необходимость использования щелочныхметаллов. Вследствие этого реальный суммарный выход целевых про. дуктов в пересчете на исходное соединение - треххларистый фосфор5-10.Цель изобретеницесса и повышениепродукта.Поставленная цель достигаетсяем,.что согласно способу полученияетраэамещенных метилендиФосфиновформулытетрахлорметилендифосфинподвергают взаимодействию с магнийорганическим соединением в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при охлаждении от.-20 до 10 ОСПредлагаететраэамещенхарактеризует тносится к химииих соединений, аспособу .полученияметилендифосфинов РНгРь я - упрощение провыхола целевого 20 т тгде В и й - одинаковые или различные алкил или арил.Эти соединения могут использоваться в качестве бидентатных лиган дов при получении разнообразных комплексов с металлами, а также являются основой для синтеза метилендифосфорсодержащих соединений с од-. ним или двумя четырехкоординациОнными атомами ФосФора в молекуле.Известен способ получения тетразамещенных метилендифосфинов взаимодействием дифенилфосфида натрия с хлористым метиленом 13.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является .способ получения тетразамещенных метилендифосфинов взаимодействием-элемент мый способ полученияньпс метилендифосфинов /ся доступностью иСХодныхсоединений и позволяет получать целевые продукты с выходом 70-96П р и м е р 1, Тетраметилметилендифосфин. К раствору метилмагнийиодида, полученному из 12,2 г(0,5 г-атом) магния и 72,2 г (0,5моль) иодистого метила в 250 мл диэтилового эфира и охлажденному до-20 С, медленно при перемешиванииприбавляют по каплям раствор 21,8 г(0,1 моль) тетрахлорметилендифосфина в 100 мп диэтилового эфира. Смесьнагревают до кипения эФира и послеохлаждения медленно разлагают раствором 55 г хлористого аммония в250 мл воды, предварительно насьпценным аргоном. ЭФирный слой отделяют,водный слой экстрагируют эфиром,эфирные вытяжки сушат прокаленнымсернокислым натрием, эфир отгоняют,остаток перегоняют в вакууме. Получают 10,5 г (77) тетраметилметиленднфосфина, т.кип. 45 (15 мм), по1,5120; д" 0,8934.Найдено,Ъ: С 44,05; Н 10,32,Р 45,67.С 5 Н лл Р 2Вычислено,Ъ: С 44,14; Н 10,37,Р 45,53.ПМР-спектр; Ф (СН 2) 1,23 м.д.(триплет), 3 (РСН) 1 Гц. ЯМР Р:ср+ 58 м,д.П р и м е р 2, Тетраэтилметиленднфосфин, К растворУ этилмагнийбромида, полученному из 12 г (0,45моль) магния н 54,5 г (0,5 моль)бромистого этила в 200 мл диэтилового эфира н охлажденному до -10 С,медленно при перемешивании прибавляют по каплям раствор 21,8 г (0,1моль) тетрахлорметилендифосфина в100 мл диэтилового эфира, Выделениецелевого продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 17,5 г (90)тетраэтилметилендифосфина т.кип,54 С (1 мм), п 0 о 1 5108 с 1, о 0 8958Найдено,%: С 55,97; Н 11,46;Р 32,08.С 1 Н п 1 РпВйчйслено,Ъ: С 56,23; Н 11,53;Р 32,24.В спектре ПМР сигналы протоновРСНпР находятся в области сигналовРСНпСН 5. ЯИР "Р: др + 31 м.д.П р и м е р 3. Тетраизопропилметнлендифосфин. К раствору изопропилмагнийхлорида, полученному из24,3 г (1 г-атом) магния и 78,5 г(1 моль) хлористого изопропила в500 мп диэтилового эФира, охлажденному до ОС, медленно при перемешивании прибавляют по каплям раствор43,6 г (0,2 моль) тетрахлорметилендифосфина в 100 мл диэтилового эфира. Выделение целевого продуктапроводят аналогично примеру 1, Получают 46 г (92) тетраизопропилметилендифосфина, т,кип. 89 С (0,5 ммпф 1 5039. д 00 0.8915 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 40 Найдено,Ъ: С 62,63; Н 12,20,Р 25,18.Э 20 2Вычислено,Ъ: С 62,87, Н 12,18,Р 25,01.ПМР-спектр: (СН) 1,40 м.д.(триплет), ",3 (РСН) 1,5 Гц. ЯМР З"Р:Рр+ 7,8 м,д.П р и м е р 4. Тетравторбутилметилендифосфин. К раствору вторбутилмагнийхлорида, полученному из12,2 г (0,5 г-атом) магния и 46,3 гхлористого вторбутила в 250 мл диоэтилового эфира, при 5-10 С, медленно при перемешивании прибавляютпо каплям раствор 21,8 г (0,1 моль)тетрахлорметилендифосфина в 150 мпдиэтилового эфира. Выделение целевого продукта проводят аналогичнопримеру 1. Получают 29 г (95)тетравторбутилметилендиФосфина, т.кип.115 С (1 мм), про 1,5080;. дл 0,9067.Найдено,Ъ; С 66,85; Н 12,50,Р 20,46,С,. НвР.Вычислено,: С 67,07; Н 12,58,Р 20,35.В спектре ПМР сигналы протоновРСНпР находятся в области сигналовРСН (СН) (СНСНЗ). ЯМРЗ Р:сф +12,8 м.д. (широкий сигнал, смесьдиастереомеров).П р и м е р 5. Тетрафенилметилендифосфин, К раствору фенилмагнийбромида, полученному из 6,1 г-5-СС, медленно при перемешиванииприбавляют по каплям раствор 10,9 г(0,05 моль) тетрахлорметилендифосфина в 60 мп диэтилового эфира.Выделение целевого продукта проводят аналогично примеру 1. Получаютпосле переосаждения из смеси дизтилового эфира и петролейного эфира18,4 г (96) тетрафенилметилендифосфина, т.пл. 120 ОС.Найдено,: С 77,89; Н 5,70;Р 15,95СН ОР 2Вычислено,Ъ: С 78,11; Н 5,77;Р 16,12.ПМР-спектр; Ф(СН) 3,10 м.д.-20 С, медленно при перемешиванииодобавляют раствор изопропилмагнийхлорида, полученный из 5,8 г(0,24 г-атом) магния и 18,9 г(0,24моль) хлористого изопропила в 200 мяэфира, и при перемешивании температуру реакционной смеси доводят до20 С. Затем смесь вновь охлаждаюто854931 Формула изобретения Способ получения тетразамещанныхметилендифосфинов общей формулы15 3рГ Составитель В. МякушеваТехред С.Мигунова . Корректор Е Редактор М. тираж 397 НИИПИ Государственно по делам изобретени 13035, Москва, Ж,аказ 6815/3 Бодпио комитета СССРи открытий.Раушская. наб., д Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 до -20 С и медленно при перемешивании добавляют раствор метилмагнийиодида, полученный из 4,8 г (0,2г-атом) магния и 29 г (0,2 моль)иодистого метила в 200 мл диэтилового эфира. Выцеление целевого продукта проводят аналогично примеру 1,Получают 13,5 г (70)симметричногодиметилдиизопропилметилендифосфина,т.кип. 72 С (2 мм), по 1,5076; Оо0,9003.Найдено.,В; С 56,05; Н 11,40; Р 32,14.С 9 НРВычислено,Ъ: С 56,23; Н 11,53;Р 32,24.В спектре ПМР сигналы протоновРСНдР находятся в области сигналовРСН(С.Н ). ЯМРЗ" Р: ср + 33,2 м.д.(широкий сигнал, смесь диастеоеомеров).П р и м е р 7." Симметричный ди изопропилдифенилметилендифосфин, К раствору 21,8 г (0,1 моль) тетрахлорметилендифосфина в 350 мл диэтилового эфира, охлажденному до -20 ОС, медленно при перемешивании добавляют раствор изопропилмагнийхлорида, полученный иэ 6,1 г (0,25 г-атом) магния и 19,3 г (О 25 г-моль) хлористого изопропила в 200 мл диэтилового эфира, и при перемешивании тем,пературу реакционной смеси доводят до 20 С. Затем смесь вновь охлажда 1 ют до 0 С и медленно при перемешивании добавляют раствор фенилмагнийбромида, полученный из 6,1 г (0,25 г-атом) магния и 40,2 г (0,25 моль) бромбвнзола в 150 мл эфира. Выделение целевого продукта проводят ана.логично примеру 1. Получают 20,2 г .(64) симметричного диизопропилдио фенилметилендифосфина, т.кип. 155 С 40 (0,02 им), п 1,5809; д 1,0348. Найдено,Ъ: С 77,861 Н 8,20;Р 19,6019 7 ь 2Вычислено,Ф: С 72,09 Н 8,28;Р 19,57,В спектре ПМР сигналы протонов./РСН 1 Р находятся в области сигналовпротонов РСН(СН 9) . ЯИР" Рг дфр +16,3 м.д. (широкий сигнал, смесьдиастереомеров). В 3где й и В - одинаковые или различные алкил или арил,с использованием фосфина в среде органического растворителя в атмосфереинертного газа, о т л и ч а ю щ и йс я тем,что,с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов,в качестве фосфина используют тетрахлорметйлендифосфин,который подвергают взаимодействию с магнийорганическим соединением и процесс ведут приохлаждении до температуры от минус20 до плюс 1 С С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1К. 2 яз 1 е 1 Ь, О. М 611 ег,"Оагвйе 11 цпд д 1 йегй, РЬозрЬ 1 п" ,СЬев. Вег.,1959, 92, з,3175,д.Р,Арре 1, К, бе 11 ег, Н-Р.Зс ЬЬ-.1 ег. "ОЬег е 1 п пецеа Оагьйе 1 цпдачегГаЬгеп цпд цвдеиоЬо 11 сЬв зра 1 йцпддег Ме 1 Ьу 1 епЬ 1 з (догдапу 1 рЬоар Ьапе) дцгсЬ А 11 са 11 вейа 11 е", СЬев, Вег1979, 112, в, 648-653.