Способ выделения окисей триалкилфосфинов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ р 8 9 Икв Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 07.04,81 СССРелам изобретений(088.8) и открыти 2) Авторы изобретен Семений, Г, Г, Хорт, В, В. Маловик, А, В, Бу В. А. Бондарь, Т, П. Евтушенко и Н. Г. феще нститут органической химии АН Украинской 1) Заявител 54) СПОСОБ ТРИАДЕЛЕНИЯ ОКИСЕЛфОСФИНОВ 1Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу выделения окисей триалкилфосфинов.Эти соединения находят широкое приме нение в качестве комплексообразователей для извлечения редких элементов,присадок к смазкам, антипиренов, а также как полупродукты фосфорорганического синтеза,Известен способ получения разноради кальных окисей триалкилфосфинов алкилированием красного фосфора йодистым алкилом с последующим разложением пента йодистого гексаалкил фосфор анфосфония спиртом при 110 С, Образовавшийся при 15 этом комплекс КзРО Л растворяют в бензоле и трехкратно обрабатывают насыщенным раствором сульфита натрия 1,Недостатком этого способа является необходимость многократной обработки ре акционной массы раствором сульфита натрия, при этом образуется большое количество разбавленных йодсодержащих вод, которые необходимо концентрировать и регенерировать из них дорогостоящее сырье йод. Недостатком этого способа является также неудовлетворительное качество целевых продуктов по содержанию в них йода (0,5%). Йод является вредной примесью при экстракции ценных элементов, е сутствие резко снижает качествотриалкилфинов.Целью изобретения является упрощение процесса и улучшение качества целевых продуктов.Поставленная цель достигается предлагаемым способом выделения окисей триалкилфосфинов из пентайодистого гексаалкилфосфоранфосфония путем разложения его спиртом при нагревании с последующей обработкой полученного комплекса 40 - 50%-ным раствором щелочи в присутствии неорганического окислителя, взятого в количестве 0,2 - 0,8 вес. % от веса щелочи, при 115 - 130 С.Отличительным признаком способа является то, что в качестве щелочного агента используют 40 - 50%-ный раствор щелочи с добавлением неорганического окислителя, взятого в количестве 0,2 - 0,8 вес. 00 от веса щелочи, и обработку ведут при 115 в 1 С.Предлагаемый способ позволяет упростить процесс выделения окисей триалкилфосфинов за счет значительного сокращения сточных вод и улучшить качество целевых продуктов за счет снижения содержания в них йода.55 60 65 П р и м е р 1, Выделение окиси триизоамилфосфина (в присутствии хлората натрия),В стеклянный реактор, емкостью 1 л, снабженный мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, загружают 15,5 г (0,5 моль) красного фосфора, 25 г (0,1 моль) йода и 5 мл йодистого изоамила. Смесь подогревают до 210 - 220 С и при этой температуре и перемешивании в течение б ч постепенно прибавляют 297 г (1,5 моль) йодистого изоамила. Скорость прибавления лимитируется захлебыванием обратного холодильника. По окончании прибавления йодистого изоа мила реакциочную массу выдерживают при 210 - 220 С 1 ч, затем охлаждают до 100 - 105 С и разлагают образовавшийся пентайодистый гексаизоамилйодфосфоранфосфоний 94 г изоамилового спирта. Выдерживают реакционную массу 1 - 1,5 ч при 105 - 110 С, охлаждают до 70 - 80 С и в вакууме 200 - 300 мм рт. ст. отгоняют 150 г (75%) изоамилйодида. После этого реакционную массу охлаждают до 90 С, прибавляют 100 мл 40%-ного раствора едкого натра и 0,2 г хлората натрия (ИаС 10,). После этого температуру реакционной массы повышают до 115 С и при перемешнвании выдерживают 4 ч, Охлаждают реакционную массу до 80 - 90"С, прибавляют 150 мл воды и расслаивают.Отделенный верхний слой промывают 2 Х 200 мл воды, анализируют на содержание йода (0,1%) и подвергают вакуум-перегонке. Получают 109 г окиси триизоамилфосфина (83% ), т. кип. 110 - 115 С/ 0,5 мм рт. ст. Содержание йода - следы,П р и мер 2. Фосфиноксид разнорадикальный (ФОР) (выделение в присутствии гипохлорита натрия),В стальной эмалированный реактор емкостью 630 л, снабженный рубашкой обогрева - охлаждения, обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 36 кг смеси йодидов (смесь готовят из соотношения 1 вес. ч. изоамилйодида и 2,42 вес. ч. алкилйодида (С 7 9 Н 5 - 91), 19,3 кг красного фосфора и 100 - 110 кг пентайодистого гексаалкилйодфосфоранфосфония (йодного комплекса) - продукта реакций алкилирования фосфора из предыдущего синтеза ФОР. Лодный комплекс загружают в качестве катализатора процесса алкилирования,Рсакционную смесь в реакторе при перемешивании подогревают до 200 - 220=С и при этой температуре со скоростью 30 - 50 кг/ч прибавляют еще 385 кг указанной смеси йодидов. После окончания прибавления йодидов реакционную массу выдерживают 2 ч при 200 - 220 С, охлакдаютдо 45 - 50 С и разлагают 120 - 130 кг изоамилового спирта, прибавляя его с такой скоростью (3 - 4 ч), чтобы температура не 5 1 О 15 20 25 :;о 35 ао 45 50 поднималась выше 60 - 65 С. После окончания прибавления спирта постепенно повышают температуру до 110 - 115 С и выдерживают 2 ч, после чего отгоняют изоамилйодид (выход 75 - 80%), который возвращают в начало производства.К оставшемуся в реакторе полуразложенному комплексу (К,РО Л) загружают 40 - 50%-ный водный раствор едкого натра (с содержанием 0,2 - 0,4% гипо хлор ита натрия (по анализу). Количество едкого натра 0,1 кг 100%-ного ХаОН на 1 кг комплекса. Повышают температуру реакционной массы до 120 - 130 С и выдерживают при перемешивании 4 ч. По окончании выдержки при 90 - 100 С прибавляют в реактор 100 в 1 л воды, расслаивают и отделяют верхний органический слой. После промывки 2 К 200 л воды анализируют сырец на содержание йода (0,1% йода) и подвергают вакуум-перегонке, т. кип. 160 - 220 С/0,1 - 0,5 мм рт. ст. Получают 166 кг (81%) фосфиноксида разнорадикального (ФОР), Содержание йода - следы.П р и м е р 3. Выделение ФОР разложением 40%-ным едким натром в присутствии гиплохлорита кальция.Синтез пентайодистого гексаалкилйодфосфоранфосфония (йодного комплекса ФОР) проводят в условиях, описанных в примере 1. Для выделения ФОР используют 355 г пентайодистого гексаалкилйодфосфоранфосфония с алкилами С 7 9 и изо- С 5 Н,ь При разложении спиртом используют 92 г изоамилового спирта и получают 151 г (779/9) изоамилйодида,К полученному комплексу прибавляют при 90 С 110 мл 40%-ного едкого натра и 0,5 г гипохлорита кальция Са (С 10) 2, нагревают реакционную массу до 120 - 130 С и выдерживают 5 ч. Охлаядают реакционную массу до 90 С, прибавляют 150 мл воды и отделяют верхний слой. После отмывки водой 2(150 мл йод отсутствует. В результате вакуум-перегонки получают146 г ФОР (85%).П р и м е р 4, Выделение ФОР доразложенисм 45%-ным едким натром в присутствии бихромата калия.Синтез йодного комплекса ФОР проводят в условиях, аналогичных описанному в примере 1.Для выделения ФОР используют 350 г комплекса ФОР, который разлагают 60 г н-пропилового спирта. Отгоняют 154,6 г пропилйодида.Оставшийся комплекс (КзРО,1) доразлагают 45%-ным едким натром. В реактор загружают 90 мл 45%-ного едкого натра и 1 г бихромата калия, Повышают температуру до 125 С и выдерживают 2 ч при перемешивании. Охлаждают реакционную массу до 90 С, прибавляют 150 мл воды, расслаивают. Отделенный верхний слой промывают 2)(200 мл воды и анализируютЗаказ 730/9 Изд. Мо 288 Тираж 419 Подписное НПО Г 1 оиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 5на содержание йода. Получают продукт с содержанием йода 0,1%, Полученный сырец перегоняют в вакууме масляного насоса, т. кип, 170 - 175 С/0,15 мм рт. ст, Получают 150 г (88%) ФОР, Содержание йода - следы.П р и м е р 5. Попытка выделения ФОР доразложением 40%-ным раствором едкого натра в отсутствие катализатора.Синтез йодного комплекса ФОР проводят в условиях, описанных в примере 1. Для выделения ФОР используют 267 г йодного комплекса, разлагают его 70 г изоамилового спирта и отгоняют 145 г изоамилйодида. Приготавливают 45%-ный раствор едкого патра в воде, используя при этом химически чистый кристаллический едкий натр и дистиллированную воду. К полуразложенному йодному комплексу (КзРО,1) при 90 С прибавляют 80 мл приготовленного 45%-ного раствора едкого патра, подогревают смесь до.130 С и выдерживают при перемешивании 4 ч. 6Охлаждают реакционную массу до 90 С, прибавляют 100 мл воды, расслаивают. Отделенный органический слой анализируют на йод. Содержание йода 13,2 о/о, т. е. доразложение не идет. Формула изобретенияСпособ выделения окисей триалкилфосфинов из пентайодистого гексаалкилфос 10 форанфосфония путем разложения егоспиртом при нагревании с последующейобработкой полученного комплекса щелочным агентом, отличающийся тем, что,с целью упрощения процесса и улучшения15 качества целевых продуктов, в качествещелочного агента используют 40 - 50%-ныйраствор щелочи в присутствии неорганического окислителя, взятого в количестве0,2 - 0,8 вес. /, от веса щелочи, и обработку ведут при 115 в 1 С,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРМа 276949, кл. С 07 Р 9/53, 1969 (прото 25 тип),