Способ получения электронообменников

р) 794094 Союз Советских Социалистических Республик(43) Опубликовано 07,01,81. Бюллетень(45) Дата опубликования описания 07.01,8(71) Заявитель дский ордена Трудового Красного Зн ьной и легкой промышленности им, С ни инститМ. Кирова(54) СПОС О ЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОНООБМ 1Изобретение относится к области производства электронообменников на основе полимеров, в частности к производству электронообменных мембран и может быть использовано в процессах окислительновосстановительного синтеза, для очистки сточных вод, в электродиализе и т. д.Известен способ получения электронообменников в виде мембран путем взаимодействия хлорметилированных набухших сополимеров с многоатомными фенолами при нагревании в присутствии хлористого цинка 1.Окислительно-восстановительная емкость таких мембран низка и составляет 0,3 - 0,4 мг-экв О,/г.Известен также способ получения электронообменника на основе поливинилспиртовых волокон обработкой этих волокон пидрохиноном и формальдегидом в водной среде с использованием в качестве катализатора ортофосфорной кислоты 21.По этому способу свежесформованное поливини 1 лспиртовое (ПВС) волокно подвергают термообработке в течение 7 - 10 мин при 215 - 220 С. После этого волокно погружают в емкость, снабженную хо,- лодильником и, термометром с нагретой до 60 - 70 С реакционной смесью. Смесь содержит 1,5 - 2% гидрохинона, 3 - 6% формальдегида, 17 - 19% ортофосфорной кис.лоты, 10 - 15% сульфата натрия и 65 - 70% воды. Модуль ванны 40, время обра ботки 60 - 100 мин. Затем волокно извлекают из ванны, отмывают дистиллирован.ной водой (свободной от растворенного кислорода) и сушат. Статическая окисли.тельно-восстановительная емкость (ОВЕ) составляет 2 - 3 мг-экв/г.1 о Однако при реализации этого сдособаи использовании в качестве объекта модификации волокон из ПВС не удается получить электронообменник с высокой ОВЕ, поскольку в присутствии избытка фор мальдегида и минеральной кислоты большинство реакционно способных група этого полимера быстро блокируется, причем количество гидроксильных групп ПВС, вступивших во взаимодействие с формаль дегидом (21,8 - 22,5 мол. %), намного выше содержания тех, которые реагируют с образовавшимиея привитыми цепями олигомерных полиметиленполифенолов (4,2 - 6,1 мол. %) .и которые придают во локнам окислительно-восстановительныесвойства.Кроме того, электронообменники в виде волокон не могут быть использованы в качестве готового продукта для одновре менного осуществленвя процессов окислительновосстановительных превращений и разделения компонентов растворов и коллоидных систем,.Целью изобретения является устранение указанных недостатков, а именно получение электронообменников с более высокой окислнтельно-восстановительной емкостью.Поставленная цель достигается тем, что для получения электронообменников используют свежесформованные пористые полимерные пленки на основе поли-в-капроамида, полифениленизофталамида и ацетатов целлюлозы, которые затем обрабатываются в реакционной смеси, содержащей,водный раствор многоатомного фенола, формальдегида, ортофосфорной кислоты и сульфата натрия,Свежесформованные пленки, полученные методами мокрого формования и гелеообразования, в набухшем состоянии обладают высокоразвитой активной поверхностью, в несколько раз превышающей активную поверхность соответствующего волокна. Их пористость достигает 50 - 90 об. %, что обеспечивает реакционно способным модифицированным пленкам более высокие по сравнению с волокнами значения окислительно-восстановительной емкости. Важную роль играет и то обстоятелыство, что выбранные для модификации полимеры: алифатические и ароматические полиамиды и ацетаты целлюлозы в реакционной смеси, содержащей формальдегид и ортофосфорную кислоту, образуют более устойчивые и реакционноспособные метилольные группы, которые, взаимодействуя с фенолоспиртами дают начало роста привитых олигомерных цепей с окислительно-восстановительными. свойствами, Окислительновосстановительная емкость модифицированных разделительных мембран достигает величины 4,0 - 4,1 мг-экв/г.Ниже приведены примеры выполнения предложенного способа.- Пример 1. Промышленный гранулят полиМ-капроамида растворяют в смеси этилового спирта и хлористого кальция. Из полученного 6,5%-ного раствора поли-вкапроамида методом испарения растворителя формуют пористые нленки, которые обрабатывают в течение 60 мин при 70 С реакционной смеси, содержащей водный раствор 1,5% пирокатехина, 3/, формальдегида, 15/о ортофосфорной кислоты и 15 О/, сульфата натрия. Затем обработанную пленку извлекают из ванны, промывают обескислороженной дистиллированной водой и кондиционируют. Окислительновосстановительная емкость пористой поли- капраамидной пленки по Ре+ составляет 3,6 мг-экв/г, пористость 59 об, %, капиллярность 5 мм, прочность на разрыв 2,74 МПа, проницаемость 0,73 мг/мин см.Пример 2. С.формулированную по примеру 1 пористую поликапроамидную плен 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ку обрабатывают в течение 60 мин при 70 С реакционной смесью в виде водного раствора, содержащего пирогаллола 1,5/о, 3 /о формальдегида, 10% ортофосфорной кислоты и 15% сульфата натрия. После отмывки модифицированной пленки обескислороженной дистиллированной водой от компонентов реакционной смеси и 2 - 3 циклов окисления - восстановления электронообменник готов к работе. Окислитель- но-восстановительная емкость его составляет 4,1 - 4,2 мг-экв/г, пористость 45 об. %, прочность на разрыв 2,25 МПа, прони 1 цаемость 0,19 мл/мин см.П р и м е р 3. Свежесформованную поликапроамидную пористую пленку обрабатывают аналогично описанному в примере 2, за исключением того, что количество ортофосфорной кислоты в реакционной смеси составляет 18%. Окислительно-вос. становительная емкость составляет 3,5 мг-экв/г, пористость 74 об, %, прочность на разрыв 2,35 МПа, проницаемость 2,0 мл/мин см.П р и м е р 4. Свежесформованную полифениленизофталамидную пористую пленку обрабатывают реакционной смесью, содержащей полифенол, по режимам, приведенным,в примере 1. Окислительно-восстановительная емкость электронообменников пирокатехинового, пирогаллолового и гидрохиноновото типов составляет, соответственно, 3,7, 3,9, 3,2 мг-экв/г,Пример 5, Свежесформованную пористую ацетилцеллюлозную (из вторичного ацетата целлюлозы) пленку, полученную из 10%-ного раствора в 75%ном растворе уксусной кислоты, обрабатывают реакционной смесью согласно примерам 1 - 3. Окислительно-восстановительная емкость для образцов пирокатехинового, пирогаллолового и гидрохинонового типов составляет 4,8, 4,5, 3,7 мг-экв/г соответственно, Пористость всех образцов составляет 74 - 86/о. Формула изобретения Способ получения электронообменников обработкой свежесформованного инертного полимерного материала смесью водного раствора многоатомного фенола, формадьдегида, ортофосфорной кислоты и сульфата натрия при нагревании, о т л и ч а ющ и й с я тем, что с целью получения электронообменников с повышенными значениямн окислительно-восстановительной емкости, в качестве инертного полимерного материала используют выполненный в виде высокопористой пленки полимер, выбранный из группы, включающей поли-в-капроамид, полифенилен-изо-фталамид и ацетат целлюлозы,Источники информации,принятые во внимание при экспертизеКорректоры: В, Нами А. Степанова Редактор П. Горькова Заказ 355/12 Изд.156 Тираж 497 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 1. Мухитдинова Б, А., Ергожин Е. Е. Окислительно-восстановительные полимеры. сб. Мономеры и полимеры, АлмаАта, Наука, 1973, с. 25. 62. Авторское свидетельство СССР Мв 170681, кл. Р 01 Р 11/04, 09.03,64 (прототип) .