Катализатор для изомеризации ненасыщенных углеводородов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфез Сеетскик Сфциалистичесник Республик(51)М. Кл.зВ 01 У 31/12В 01 7 31/24//С 07 С 5/24 с присоединением заявки Нов Государстаенныя конвтет СССР яо делам изобретения я открытняДата опубликования описания 30.12.80(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Изобретение относится к областипроизводства катализаторов для иэомеризации ненасыщенных углеводородовИзвестен катализатор для иэомеризации. ненасыщенных углеводородов,. представляющих собой пентакарбонилжелеза 1),Ближайшим решением поставленнойзадачи является катализатор для изомериэации ненасыщенных углеводородов, 10содержащий пентакарбонил железа ипромотирующую добавку - соединениекалия, натрия или магния 21,Недостатком известного катализатора является то, что он не обладает достаточной активностью (степеньпревращения 80 может быть достигнута только при очень высоком расходекатализатора к сырью 1:5),.Целью изобретения является, повышение активности катализатора.Указ анная цель дости гаетс я тем,что катализатор, включающий пентакарбонил железа и промотирующую добавку, в качестве последней использу ют амид фосфорсодержащей кислоты поиследующем содержании компонентов,вес, Ъ:Пентакарбонилжелеза 1-95 30 Амид фосфорсодержащей кислоты 5-99В качестве амида фосфорсодержащей кислоты используют амиды ортофосфорной, алкил-(арил)-фосфоновой и диалкил-(арил)-фосфиновой кислот.Катализатор готовят предваритель ным смешением пейтакарбонила железа с амидом фосфорсодержащей кислоты или получают непосредственно в ре-акционной смеси,.осуществляя раздельную подачу компонентов катализатора в изомериэуежй углеводород,Изомериэацию ненасыщенных углеводородов в присутствии данного катализатора проводят при температуре 100-2000 С, Для предотвращения полимериэации ненасыщенных углеводородов возможно введение в реакционную смесь ингибитора, например п-трет-бутил-пирокатехина в количестве до 200 ррт.П р и м е р 1, В стеклянную ампулу объемом 5 мл загружают в токе азота 1,77 г(16 ммоль) 1,5-цихлооктадиена. К углеводороду добавляют О, 13 г(0,65 ммоль) пентакарбонила железа и 1,1 г (6,4 ммоль) гексаметилтриамида ортофосфорной кислоты (ГМфА). Состав катализатора:791414 Ре(СО) 545 вес., ГМфА 45,5 вес.,По данным ГЖХ за 180 мин при 150 Свыход этилиденнорборнена составил84,7.П р и м е р 3. Опыт проводят ана логично примеру 2, изменяя соотношения компонентов катализатора. Результаты опытов приведены в табл.1. Иэомерация винилнорборнена в этилиденнорборнен в присутствии катализатораО Ре(СО) + гексаметилфосфортриамид(ГМФА), Температура 150 С, время реакции 1 ч, концентрация ингибиторап-трет-бутилпирокатехина 100 ррт,отношение винилнорборнен - Ре(СО)Ю25: 1 (мол. ),Т а б л и ц а 1 Ре (СО) Ре (СО) Ре (СО) Ре (СО) Ре (Со)5 1,4, ГМФА - 98, б 4,0, ГМФА - 96 40, ГМФА - 60 57,3 71,1 68,2 89, ГМф - 11 44,1 95, ГИФА - 5 22,7 П р и м е р 4, В стеклянную ампулу объемом 5 мл загружают в токе аргона 1,022 г (5,7 ммоль) гексаметилтриамида ортофосфорной кислоты и0,058 г,(0,3 ммоль) пентакарбонилажелеза, смесь выдерживают в течение20 мин при 20-25 С,. К полученномукатализатору состава 4 вес.Ре(СО) 40и 96 вес,ГМфА приливают 1,78 г(14,8 ммоль) винилнорборнена, Ампулу запаивают и выдерживают при температуре 150 С в течение 60 мин, Получают 62,3 вес,этилиденнорборне- Щна, содержащего 39,7 цис- и 60,3транс-изомеров,П р и м е р 5, Опыт проводят аналогично примеру 4, Используют катализатор,содержащий 5,5 вес, Ре(СО) у)и 94,5 ГМФА,при следующем молярномсоотношении винилнорборнена и компонентов катализатора ВИБ: Ре(СО)ГМфА=100;1:20, Эа время реакции120 мин,выход этилиденнорборнена 5570,0, Состав целевого продукта 41,7цис- и 58,3 транс-изомеров,П р и м е р б, В металлическую ампулу объемом 15 мл загружают 7 г гексана -1 и 0,5 катализатора, содержащего 50 вес.Ре(СО) и 50 вес.60ГМФА,Ампулу герметично закрывают ннагревают при 180-185 С в течение 1 ч.По данным ГЖХ получен продукт следующего состава, вес, ; гексен1,8,гексен66,2, гексен32,0, 65 Ре(СО) 11 вес ГМФА 89 вес,Ампулу запаивают и нагревают при 155 С в течение 30 мин. По даннчм газо-жидкостной хроматографии (детектор пламенно-ионизационный, капиллярная колонка 45 м, неподвижная фаза апиезон- (, 90 С) конверсия 1,5-циклооктадиена достигает 87,0,П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, 1,78 г (14,8 ммоль) винилнорборена изомериэуют в присутствии 0,12 г (0,58 ммоль) пентакарбонила железа и 0,1 г (0,56 ммоль) гексаметилтриамида ортофосфорной кислоты (ГМФА), Состав катализатора: Состав .катализатора, вес,Выход этилиденнорборнена, вес,П р и м е р 7, Опыт провоцят аналогично примеру 2, 1 мл (7,4 ммоль) винилйорборнена изомеризуют в присутствии катализатора, содержащего 0,04 мл (0,3 ммоль, 11,4 вес, ) пентакарбонила железа и 0,44 мл (3,0 ммоль 88,6 вес. ) тетраметилдиамида метилфосфоновой кислоты. Эа время реакции 60 мин при 150 С, выход этилиденнорборнена 69,3 вес. .П р и м е р 8, Опыт проводят аналогично примеру 7. Исходный винилнорборнен заправлен 200 ррт ингибитора п-трет-бутилпирокатехина, За время реакции 120 мнн при 150 С получено 73,4 вес,этнлиденнорборнена, содержащего 39,2цис- и 60,8транс-изомеров. П р и м е р 9, Опыт проводят аналогично примеру 6, 7 г 2-метнлпентенанзомеризуют в присутствии 1,1 г катализатора, содержащего 50 вес,пентакарбонила железа и 50 вес, тетраметилдиамида метилфосфоновой кислоты. За время реакции 60 мин при 140 С выход 2-метилпентенасоставляет 70,П р и м е р 10. Опыт проводят аналогично примеру б. 7,5 г бутенаизомеризуют в присутствии 0,4 г катализатора, содержащего, 60 вес.Ре(СО) и 40 вес,тетраметилдиамида метнлфосфоновой кислоты, при 170.Времяреакции,мин1, 5-ЦОД 1, 4-ЦОД 1, 3-ЦОД 17,7 10 24,4 57,9 30 13,0 16,2 70,8 10,9 60 11,9 77,2 Формула изобретения Составитель Е,ДжуринскаяРедактор Л.Герасимова Техред М.Рейвес КорректорО,Ковинская Заказ 9169/8 Тираж 809 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5филиал ППП Патентф, г.ужгород, ул.Проектная, 4 175 С в течение 45 мин. Выход бутена- -2 составляет 71,4 вес, Ъ.П р и м е р 11. Опыт проводят аналогично примеру 1. 2 мл (16,3 ммоль) 1,5-циклооктадиена иэомеризуют при 155-160 С в присутствии катализатора,о П р и м е р 12.Опыт проводят аналогично примеру 1. 1 мл (8,2 ммоль)1,5-циклооктадиена иэомериэуют при150"Св присутствии 0,04 мл(0,3 ммоль, 33 Вес Ъ) пентакарбонила железа и 0,12 мл (1,0 ммоль,67 вес. %) диметиламида диметилфосфиновой кислоты.За время реакции 30 мин, выход1,3- и 1,4-циклооктадиена составляетсоответственно 8,1 и 8,7 вес. Ъ,В тех же условиях беэ добавки диметиламида диметилфосфиновой кислоты выход 1,4-циклоактадиена составляет 2,.0 вес, Ъ,П р и м е р 13, Опыт проводят ана О логично примеру 2, 1 мп.(7,4 ммоль) винилнорборнена иэомериэуют при 150 фС в присутствии катализатора, состоящего из 0,04 мл (0,3 ммоль, 14 вес.Ъ) пентакарбонила железа и 0,36 мл 45 (3,0 ммоль, 86 вес. %) диметиламида диметилфосфиновой кислоты. За 60 мин выход этилиденнорборнена составляет 54,6 вес. Ф.Таким образом. катализатор имеет Я преимущество перед известными: повышение активности катализатора - съем содержащего 0,088 мл (0,65 ммоль,5 вес. Ъ) пентакарбонила железа и1,14 мл (6,5 ммоль, 95 вес. В) гексаметилтриамнда о-фосфорной кислоты.Состав продуктов реакции приведен втабл,2,целевого продукта с 1 г катализатора ( в расчете на пентакарбонил железа) увеличивается по сравнению спрототипом примерно в три раза. Катализатор для изомеризации ненасыщенных углеводородов, содержащийпентакарбонил железа и промотирующуюдобавку, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве промотирующей добавки он содержит амидфосфорсодержащей кислоты при следующем содержании компонентов вес. В:Пентакарбонил железа 1-95Амид фосфорсодержащей кислоты 5-99Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Жоров Ю,И., Панченков Г,ИВолохова Г,С. Иэомеризация олефинов,И ф химия , 1977, с.106.2, Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2405437/23-04,кл, В 01 Л 31/12, 1976 (прототип),