Способ окисления двуокиси серы

Саюз СоветскихСоциалистическийРеспублик оц 633464 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ТЕНТ78//16 сударственныи комитетовета Министров СССРо делам изобретенийи открытий(45) Дата опубликования описания 20,117 Иностранцы хиса Коиваи, Масао Намб и Сиюничи Ямамото72) Авторы изобретен Иностранная Ниппон Ойл Компфирм ни Л 1) Заявител КИСИ СЕРЫ содермол. Ъ о ва- гип 54) СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способам окисления двуокиси серы.Известны способы окисления двуокиси серы путем контактирования ее с кислородом или кислородсодержащим газом в растворе, содержащем соединения различных переходных металлов 1).Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ окисления двуокиси серы с газом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии раствора катализатора, содержащего соединения пятивалентного ванадия и ,двухвалентного марганца 2(.Однако известный способ характеризуется невысокой конверсией двуокиси серы до серного ангидрида и большими потерями ванадия.Целью изобретения является увеличение конверсии двуокиси серы.Укаэанная цель достигается путем контактирования двуокиси серы с га" зом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии водного раствора катализатора, содержащего соединения пятивалентного ванадия и двухвалентного марганца, отвода иэ эоны реакции 0,5-2,67 реакционной смеси,добавления соединения кальция до ве личины рН отведенного раствора 2-7 и перекиси водорода или кислород жащего газа для окисления 40-98 образовавшегося четырехвалентног надия, отделения образовавшегося са и рециркулирования оставшегося водного раствора катализатора в процесс окисления.С целью уменьшения количества отводимого раствора в реакционную смесь желательно вводить 0,0003-0,02 .вес.Ъ соединения трехвалентного железа.Предпочтительно также в реакционную смесь вводить сажу, образующуюся при сжигании дистилляционного остаточ ного масла, в количестве 1-100 вес.ч.на 10 вес.ч. исходной реакционной смеси для компенсации потерь ванадня.Изобретение заключается в способе окисления двуокиси серы йутем.контактирования содержащего ее газа и газа, содержащего кислород, с водным раствором,. содержащим в качестве катали" затора пятивалентный ванадий и двух" валентный марганец с добавлением к этому водному раствору катализатора .по крайней мере одного соединения кал ция,выбранного из группы, состоящей из ,окиси кальция, гидрата окиси кальа О 15 водного сульфата марганца) н количестве 0,0 г/ч концентрацию пятивалентного ванадия и двухвалентногомарганца поддерживают соответственнов пределах 0,0021-0,0028, 0,01630,0180 и 0,0023- 0,0027. Таким образом, найдено, что 0,4 г ванадия и0,01 г марганца в час поступает вкатализаторный раствор из сажи дымовых газов и поэтому нет надобностидавать дополнительно дорогой ванадий.Содержание сажи н рециркулируемомрастворе достигает максимум 0,0390и железа максимум 0,0005, Но послеэтого не было никакого увеличения илиуменьшения и нсю сажу рециркулируемого раствора удаляют вместе с гипсом.Концентрацию двуокиси серы в десульфурированном газе, выходящем изабсорбционной башни, поддерживаютравной 0,0080 - 0,0098 Ъ в течение4 мес. Степень десульфурации приэтом составляет 92-93.П р и м е р 23 (сравнительный),Пример 22 повторяют за исключениемтого, что подачу воздуха в нейтрализационный бак не производят, В результате концентрация пятивалентного ванадия в рециркулируемом растноре постепенно уменьшается и после100 ч рециркуляции снижается до0,0011, Через 300 ч она снижаетсядо 0,0002. Концентрация двуокисисеры в десульфурированном газе увеличивается до 0,0099 Ъ через 100 чпосле начала рециркуляции и до0,0440 Ъ после 400 ч. Поэтому ясно,что при введении ванадия н рециркулируемый раствор из сажи и действиина него известняка и воздуха имеетместо переход четырехвалентного ванадия н пятивалентный н рециркулируемом растворе и поддержание десульфурирующей активности рециркулируемого катализаторного раствора.,П р и м е р 24 Дымовые газы,содержащие 0,1560 двуокиси серы, 4 кислорода, 10 углекислоты и 9 вес.Ъо влаги, охлаждают в градирне до 58 С и подают н низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6 м с расходом 1200 нм/ч. Одновременно набверх абсорбционной башни с расходом 30 м /ч подают водный раствор с температурой 27 С, содержащий 0,0015 пятиналентного ванадия, 0,0265 двухвалентного ванадия, 0,0014 двухвалентного марганца и 5 вес.Ъ серной кислоты. Жидкость, вытекающую из низа абсорбционной башни, подают в низ окислительной башни с десятиступенчатой насадкой из пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м, и одновременно н низ окислительной башни подают воздух 20 )г ,д15 50 60 с расходом 20 мэ/ч, 99,5 жидкости,вытекающей иэ верха окислительнойбашни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и непрореагировавший воздух, выходящий из верхаокислительной башни, смешивают сдымовыми газами подаваемыми в низабсорбционной башни. 0,5 (152 л/ч)жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, подается в нейтрализационный бак емкостью 600 л,снабженный мешалкой, а в бак подают4,6 кг/ч известняка (96 Ъ чистоты) и135 л/ч воздуха и рН раствора в баке всегда поддерживают на уровне 35,3, Получающуюся в баке суспензиюгипса отбирают в количестве 158 л/чи центрифугируют. Отделенный от гипса маточный раствор смешивают с рециркулируемым раствором, подаваемымна верх абсорбционной башни. При выполнении этих операций концентрация серной кислоты в рециркулируемом растворе поддерживается равной 4,7 - 5,3 вес.Ъ. Гипс получают н количестве 14,6 - 15,3 кг/ч и его загрязнениями являются,Ъ: вода 11, ванадий 0,0026 и марганец около 0,0002. Ввиду того, что вместе с гипсом удаляют 0,4 г ванадия и 0,025 г марГанца, с самого начала производят следующую операцию.2600 г (около 7 л) остатка от сжигания (углерода 86,8, ванадия 0,69 вес,Ъ, марганца 0,03 вес.Ъ, меди 0,01 вес,Ъ, свинца 0,012 Вес.Ъ) н печи мазута (ныход 56,5 об.Ъ, уд.нес о = 0,900, вязкость (50 С)о 250 сП, точка текучести 50 С, содержание серы 0,10 нес.Ъ, ванадия О,ОООЗЪ, никеля 0,0030), полученного при дистилляции под атмосферным давлением нефти из Сматры (уд.вес, с": 0,848; вязкость (50 С) 10 сП, содержание серы 0,1 вес,Ъ, азота 0,05 нес.Ъ, ванадия 0,0002, никеля 0,003), смешивают в течение 6 ч с 6 л 1,5-ной (по весу) серной кислоты при комнатной температуре. Последующей фильтрацией получают зеленый полупрозрачный фильтрат,содержащий,Ъ: четырехвалентного ванадия 0,2500, железа 0,7400, никеля 0,0300, двухналентного марганца 0,0070, алюминия 0,0020, кремния 0,0012, свинца 0,0004 и меди 0,0011. Пятивалентного ванадия в фильтрате не обнаружено. Но так как фильтрат содержит четырехвалентный марганец, то его используют для пополнения этими компонента-, ми катализаторного раствора, т.е. рециркулируемый раствор, вытекающий из верха окислительной башни, смешивают со 170 смэ/ч этого фильтрата и добавляют 0,011 г/ч сульфата (0,03 г/ч безводного сульфата марганца). В результате концентрация пяти 21 633464 22валентного ванадия, четырехвалентно-, го ванадия и двухвалентного марганца поддерживается соответственно 0,0013-0,0016, 0,0258-0,0269 и 0,0010-0,0016 в течение 3 мес. Таким образом, подтверждено, что все количество ванадия, теряемое с, гипсом, пополняется из водного раствора, полученного смешиванием остатка от сжигания со слабой серной кислотой.Концентрацию двуокиси серы в десульфурированном газе, выходящем из абсорбционной башни, поддерживают 0,0090-0,0099 в течение 3 мес.Дымовые газы, содержащие 0,1900 двуокиси серы,5 кислорода, 9,2 углекислоты, 10 влаги и 0,1 г/нм сажи (содержащей 2,1 ванадия и 0,7 никеля), получающиеся от сжигания нефтяных остатков (уд.вес 0,985, вязкость 2000 сП (50 С), точка текучести 10 С, содержание серы 4,3 вес.Ъ, ванадия 0,0082 , никеля 0,0028),полученных при дистилляции под атмосферным давлением нефти из Хафии, охлаждают в градирне распылительного типа до 58 С после удаления около 82 сажи, Затем дымовые газы подают в ниэ абсорбционной башни с кольцамиРашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6 м, с расходом 1000 нм/ч и одновременно на верх абсорбционнай башни со скоростью 30 мЭ/ч подают раствор с температурой 28 С, содержащий 0,0011 пятивалентного ванадия, 0,0194 четырехвалентного ванадия, 0,0026 Ъ двухвалентного марганца и 4 вес.Ъ серной кислоты. Жидкость, вытекающую из низа абсорбционной башни, подают в низ окислительной башни с десятиступенчатой насадкой из пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту б м, со скоростью 30 мэ/ч и одновременно в низ окислительной башни подают воздух с расходом 21 мЭ/ч.99,34 жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и непрореагировавший воздух, выходящий из верха окислительной башни, смешивают с дымовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни, 0,66 (197 л/ч) жидкости, вытекающей из верха окнслительной башни, подают внейтрализационный бак емкостью 600 л снабженный мешалкой, и в него подают 129 л/ч воздуха и 6,8 кг/ч гашеной извести для поддержания рН раствора 6-11. Воздух барботируют через раствор и затем выводят из бака. Полученную суспензию гипса отбирают иэ бака в количестве 208 л/ч и центрифугируют для отделения гипса. Полученный маточный раствор смешивают с рециркулируемым раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни. Гипс промывают малым количеством ре. -10 15 20 25 м 15 50 55 60 65 циркулируемого раствора (30 л) и снова центрифугируют. Отделенную промывную жидкость смешивают с рециркулируемым раствором, подающимся на верх абсорбционной башни.Путем выполнения этихопераций концентрация серной кислоты в рециркулируемом растворе поддерживается 3,7-4,2 в течение 3 мес. Гипс получают в количестве 15-15,5 кг/ч и его загрязнениями являются,Ъ: вода 9,5, ванадий 0,0019, марганец 0,00035 и сажа 0,1200. Количество ванадия и марганца, теряемые с гипсом, соответственно равно 0,3 и 0,05 г/ч, но путем добавления марганца в количестве 0,04 г/ч (0,1 г безводного сульфата марганца) концентрации пятивалентного ванадия, четырехвалентного, ванадия и двухвалентного марганца в рециркулируемом растворе поддерживаются соответственно 0,0008-0,0013, 0,0186-0,0203 и 0,0020-0,0028. Таким образом, так как из сажи поступает в рециркулируемый раствор 0,3 г ванадия и 0,01 г марганца в час, то нет необходимости отдельно добавлять дорогой ванадий. Содержание сажи в рециркулируемом растворе стабилизируется на уровне 0,0090 и сажа в количестве, соответствующем поступающему из дымовых газов, удаляется из системы циркуляции вместе с гипсом.Концентрация двуокиси серы в десульфурированном газе, выходящем из абсорбционной башни, поддерживается 0,0080-0,0090 в течение 3 мес и степень десульфуризации составляет 94-95.П р и м е р 25, Дымовые газы, содержащие 0,1580 двуокиси серы, 5,8 кислорода, 8,7 углекислоты и 10 весЪ влаги, охлаждают до 57 С с удалением сажи и затем подают в низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту б м, с расходом 1210 нмэ/ч, Одновременно подают водный раствор с температурой 56 С, содержащий 0,0011 пятивалентного ванадия, 0,0194 четырехвалентного ванадия, 0,0058 двухвалентного марганца, 0,0153 трехвалентного железа и 4 вес.Ъ серной кислоты с расходом 30 мЭ/ч. Жидкость, вытекающую из низа абсорбционной башни, подают в ниэ окислительной башни с десятиступенчатой насадкой из пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту б м и одновременно в низ окислительной башни подают воздух с расходом 22 м /ч. 99,3 жидЭ кости, вытекающей из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и одновременно непрореагировавший воздух иэ верха окислительной башни смешивают с дымовыми газами, подаваемыми в ниэ абсорбционной башни. Кроме того, 1/150 жидкости из верха окислительной башформула изобретения Составитель М.ГрачевТехред Н.Бабурка Корректор Л.Василина Редактор Т.Девятко Заказ 6413/48 Тираж 613 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 23 63ни подают в нейтрализационный бак ем-.костью 600 л, снабженный мешалкой,вместе с 180 л/ч воздуха и 6,4 кг/чгашеной извести (97 чистоты) дляподдержания рН раствора 4-6. Воздух .барботируют через раствор и затемвыпускают из бака.Полученную суспензию гипса отбирают из бака в количестве 207 л/ч ипосле доведения рН до 2,5 центрифугируют для отделения гипса. Отделенныйцентрифугированием маточный растворсмешивают с рециркулируемым раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни.Путем выполнения этих операцийконцентрация серной кислоты в рециркулируемом растворе поддерживается3,68 - 4,2 в течение 3 мес. Гипсполучают в количестве 15-15,8 кг/чи его загрязнения состоят только из,: воды 9,7, ванадия 0,0019, марганца 0,0006 и железа 0,0017. Перед стадией нейтрализации к регенерируемомукатализаторному раствору добавляют0,53 г пятиокиси ванадия, 0,3 г сульфата марганца (безводного) и 0,3 гметаллического железа в час. В результате концентрации пятивалентногованадия, четырехвалентного ванадия,двухвалентного марганца и трехвалентного железа в рециркуляционном растворе поддерживаются соответственно,:0,0009-0,0012, 0,0188-0,0203, 0,00540,0061 и 0,0148-0,0159,Концентрация двуокиси серы в десульфурированном газе, выходящем из абсорбционной башни, поддерживается 0,0090-0,0096 а течение 3 мес. 1. Способ окисления двуокиси серыпутемконтактирования двуокиси серы 3464 24с газом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии водного раствора катализатора, содержащего соединения пятивалентного ванадия и двухвалентного марганца, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью увеличе-,ния конверсии двуокиси серы, из зо 5 ны реакции отводят 0,5-2,67 реакционной смеси, добавляют соединениекальция до величины рН отведенногораствора 2-7 и перекись водорода иликислородсодержащий газ для окисления10 40-98 мол. образовавшегося четырехвалентного ванадия, отделяют образовавшийся гипс и оставшийся водныйраствор катализатора рециркулируютв процесс окисления.15 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью уменьшения количества этводимого раствора,в реакционную смесь вводят 0,00030,02 вес. соединения трехвалентногожелеза.3. Способ по пп.1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюкомпенсации потерь ванадия, вводятсажу, образующуюся при сжиганиидистилляционного остаточного маула,в количестве 1-100 вес.ч. на 10 вес.ч.исходной реакционной смеси.Конвенционный приоритет по признакам и пунктам:03.09.73 по п,1 Формулы изобрете 30ния,по признаку - использование перекиси водорода,"14.09.73 по п.1 Формулы изобрете"ния, по признаку - использование кис"лородсодержащего газа;Г 05.10.73 по п.3 формулы изобретения,Источники информации, принятые во.внимание при экспертизе:1, Боресков Г.К, Катализ в произв водстве серной кислоты, М.-Л., 1954.2. Патент СССР 9 509210,кл. С 01 В 17/74, 1974.ция и карбоната кальция и окисляющий агент, выбранный из группы, состоящей из перекиси водорода и кислородсодержащих газов. Регенериронанный таким образом раствор катализатора рециркулируют в качестве катализатора для окисления днуокиси ееры.Одним из примеров раствора катализатора, к которому добавляют соединение кальция и окисляющий агент.,в,соотнетстнии с изобретением, является раствор, содержащий пятивалентный ванадий и двухвалентный марганец,применяющийся для окисления двуокиси серы воздухом. В частности, газ,содержащий двуокись серы, и газ, содержащий кислород, приводят в сопри,"коснонение с водным раствором, содержащим 0,0003-0,2 Ъ марганца и 0,00030,8 Ъ пятиналентного ванадия для окисления двуокиси серы в серную кислоту,а затем н соответствии с изобретением отбирают, по крайней мере, частьраствора катализатора, применяющегосядля реакции окисления, и к ней девбавляют соединение кальция и окисляющий агент. В результате содержаниепятиналентного ванадия н раствореувеличивается. Раствор катализаторавозвращают н систему реакции окисления двуокиси серы и содержание пятивалентного ванация поддерживают науровне 00003 н выше, Этим путемактивность раствора катализатора сохраняют длительное время,Если двуокись серы остается нрастворе катализатора, то соединениекальция расходуется на образованиеиз двуокиси серы сульфита кальция вкачестве побочного продукта, которыйнежелательно смешивается с гипсомн виде загрязнения. Оцнако зто немешает регенерации катализатора,предусматриваемой изобретением.При выполнении изобретения можнодобавлять к раствору катализаторасначала кальциевое соединение и затем ннодить кислородсодержащий газили добавлять одновременно кальциевое соединение и ннодить перекись водорода или кислородсодержащий газ.Возможно также подвергать растворкатализатора действию кальциевогосоединения и перекиси водорода иликислородсодержащего газа попеременно.Когда применяют н качестве окисляющего агента перекись водороца, томожно применять метод, при которомсоединение кальция добавляют последобавления перекиси нодороца.В первом описанном выше методепредпочтительнее добавлять соединение кальция до достижения рН 2-7 изатем добавлять перекись водородаили кислородсодержащий газ н количестве, необходимом для окисления40-98 мол.% от окисляемого четырехналентного нанадия, Если применять перекись водорода то более целесообразно вводить ее в количестве 8592 мол.Ъ от четырехвалентного ванадия, С другой стороны, если применять кислородсодержащий гаэ, то более предпочтительно применять 200- 8 400 мол.Ъ кислорода, считая на четырехвалентный ванадий, в течение неменее 1 мин, предпочтительнее в течение 5-25 мин.Во втором описанном методе пред О почтительнее добавлять соединениекальция и перекись водорода или кислородсодержащий гаэ н количествах,достаточных для доведения рН раствора до 2, Если применять перекись во дорода, то желательно ее добавлятьпо крайней мере н количестне 25 мол,Ъпредпочтительно 45-55 мол,Ъ, считаяна окисляемый четырехвалентный ванадий, и нместе с соединением кальцияи смесь перемешивать. С другой стороны, когда применяют кислородсодержащий газ, то желательно соединениекальция добавлять в течение не менее1 мин, предпочтительно в течение 525 мин но время ннедения кислорода вколичестве не менее 40 мол.Ъ, предпочтительно 200-400 мол.Ъ, считаяна окисляемый четырехвалентный ванадий н течение не менее 1 мин, предпочтительно в течение 5-25 мин, поддерживая этим рН раствора равным 2или выше.В третьем описанном выше методепредпочтительнее перекись водородадобавлять н количестве, соответствую щем не менее 40 мол.Ъ, предпочтительно 85-92 мол., считая на окисляемыйчетырехналентный ванадий, с перемешинанием и добавлением соединениякальция до установления рН раствора 40 не менее 2.Соединения кальция, которые могутприменяться, включают окись кальция,гидрат окиси кальция, карбонат кальция и смеси их. Вместо солей кальциямогут применяться окись стронция,карбонат стронция, окись бария, гидратокиси бария и карбонат бария. Еслижелательно получать сульфат стронцияили бария, то могут применяться ука занные соли бария и стронция.В качестве кислородсодержащего газа, как окисляющего агента, Можетприменяться не только чистый кислород, но и-обычный воздух.85Когда в качестве окисляющего агента применяют перекись нодорода, томогут использоваться имеющиеся в продаже водные растворы ее различнойконцентрации, Окисление четырехвалентного ванадия может осуществлятьсятакже, если и водеили кислому водному раствору добавляют вещество,спбсобное выделять перекись водорода например перекись натрий, йерекис(ые простые эФиры, перкислоты или персульфаты, Но применение перекиси( 5 водорода наиболее предпочтительно,так как после окисления четырехвалентного ванадия вместе с соединением кальция в соответствии с изобретением перекись водорода превращается в воду и не дает таких загрязнений как натрий, органические вещества, калий, хром, церий или марганец в каталитическом растворе.Окислительную обработку раствора катализатора соединением кальция и перекисью водорода или кислородсодержащим газом можно проводить при комнатной температуре, но более эффективно проводить окисление обычно при 0-100, предпочтительно 10-80 С,В качестве окисляющего агента, применяемого вместе с соединением кальция по способу изобретения, предпочтительнее вместо перекиси водорода применять кислородсодержащий газ. Наиболее предпочтительно применение воздуха.Ухудшение активности сложного катализатора йз пятивалентногс ванадия и двухвалентного марганца при окислении двуокиси серы считается обусловленным главным образом восстановлением пятивалентного ванадия в четырехвалентный. Поэтому активность катализатора можно поддерживать путемпополнения пятивалентным ванадиемтак, чтобы пятиналентный ванадий присутствовал в растворе в количестве,достаточном для поддержания активности, Ввиду того, что минимальное количество пятивалентного ванадия, требуемое для поддержания каталитическойактивности, оставляет около 0,0003 и скорость уменьшения пятивалентногованадия во время применения обычноочень мала, нет необходимости весьрециркулируемый катализаторный раствор подвергать регенерации, Активность раствора можно поддерживать,подвергая регенерации лишь частьраствора и возвращая ее затем в рециркуляцию. Ухудшение катализаторавызывается различными факторами, но наибольшее влияние имеет температурареакции окисления двуокиси серы иухудшение ускоряется с повышениемтемпературы, Когда температура реакции 20-35 С, то срок службы катализатора достаточно длительный, но требуется сложный процесс регенерации.50 Например, при непрерывной регенерации от 1/150 до 1/200 рециркулируемого раствора катализатора он можетприменяться в течение длительноговремени. Однако, если температуравыше 40 С, срок службы катализаторазначительно сокращается и регенерация от 1/150 до 1/200 рециркулируемого раствора недостаточна для поддержания каталитической активностина заданном уровне. Необходимо регенерировать в 2-4 раза большее количество раствора катализатора. Введением не менее 0,0003 трехвалентного железа в рециркулируемый раствор количество обрабатываемого согласно изобретению каталитического раствора может быть резко уменьшено.Считается, что содержащееся в катализаторе трехвалентное железо малоспособствует увеличению активностиего при реакции окисления по сравнению с начальной активностью и трехкомпонентный катализатор, состоящийиз йятивалентного ванадия, двухвалентного марганца и трехвалентногожелеза, имеет такую же активность,как двухкомпонентный из пятивалентного ванадия и двухвалентного марганца, Однако при введении трехвалентного железа скорость снижения активности катализатора делается чрезвычайно малой и количество раствора катализатора, который надо обрабатыватьсогласно изобретению, резко сокращается. Поэтому при предпочтительномвыполнении изобретения водный раствор, содержащий пятивалентный ванадий, двухвалентный марганец и трехвалентное железо, подвергают регенерирующей обработке и рециркулируютдля дальнейшего применения. Эффективное содержание трехвалентного железа в растворе катализаторадолжно быть не менее 0,0003 и обычно 0,0150 - 0,0200. Увеличение содержания железа до 0,03-0,2 не изменяет существенно активность катализатора. Количество раствора катализатора, подлежащее регенерации, эависит от температуры, при которой раствор катализатора применяется,В качестве источников трехвалентного железа, вводимого в раствор катализатора, могут быть использованы соли трехвалентного железа, например железокалиевые квасцы, железоаммониевые квасцы, гидрат окиси железа,нитрат железа, окись железа, сульфат железа, сульфид железа, ванадат железа, бихромат железа, хромат железа,бензоат железа, оксалат железа, соли двухвалентного железа, например гидрат закиси железа, нитрат железа (2),закись железа, сульфат железа (2),сульфид, хлорид, карбонат, сульфит,фосфат, перхлорат, оксалат, Формиат,ацетат железа (2) или железо (2) аммониевые квасцы и металлическое железо. Чтобы получить присутствие железа в катализаторном растворе пятивалент ного ванадия и двухвалентного марганца, можно пятивалентный ванадий,двухвалентный марганец и закиснуюи/или окисную соль железа добавлять в воду и перемешивать. В этом случаепорядок добавления ванадия, марганца и железа безразличен. В методе,описанном далее в примерах, включающем стадии поглощения двуокиси серырециркулируемым раствором каталиэа63346тора, окислРрие двуокиси серы, регенерацию части этого раствора и возвращение регенерированного раствора в циркуляцию, соль железа (3) может быть добавлена в конце стадии поглощения. Она может быть также добавлена но окончании стадии окисления. Соли закиси или окиси и металличес ое железо могут добавляться к раствору катализатора и до стадии регенерации. Возможно также соль железа (3) добавлять к раствору катализатора, уже подвергнутому фрегенерации. 10При проведении процесса с применением раствора катализатора, содержащего пятивалентный ванаций, двухвалентный марганец и трехвалентное железо, часть железа раствора теряется в результате смешивания с гипсом. В этом случае железо вводят в раствор катализатора любым указанным методом.При осуществлении способа согласно изобретению около 10 вес.Ъ катализаторного раствора остается в гипсе и часть каталитических компонентов, т.е. ванадий и марганец неизбежно теряется хотя и в малых количествах.Ф25 Эти малые количества могут быть извлечены путем промывки гипса большим количеством воды. Однако это требует дополнительного промывочного оборудования и увеличивает производственные расходы. Конечно, можно воспол нять потерю пятивалентного ванадия и двухвалентного марганца добавлением пятиокиси ванадия и сульФата марганца, однако, соль ванадия очень дорогая и даже при небольших коли- Б чествах значительно повышает расходыСогласно предпочтительному выполНению изобретения потери пятивалентного ванадия н двухвалентного марган ца можно пополнять очень дешево, если по крайней мере в часть каталиэаторного раствора, содержащего пятивалентный ванадий и двухвалентный марганец (раствор может содержать также трехвалентное железо для поддержания активности катализатора), 45 добавлять сажу перед реакцией окисления двуокиси серы.Для осуществления процесса используют сажу, выделяющуюся в верхней частй дымовой трубы при сжигании 50 жидкого топлива, состоящего иэ дистилляционного остаточного масла и остаток от горения в печи или внизу дымовой трубы, обычно образующийся при сжигании жидкого топлива.Применяемый здесь термин дистилляциоииое остаточное маслоф означает масло, содержащее сырую неФть, естественно получающуюся смолу, сланцевую смолу, битуминоэный песчаник или смолу или масло, остающееся пос ле отделения части или всех летучих Фракций дистилляцией или другими всредствами (например, остаточные масла при дистилляции под атвосфернымили под пониженным давлением или асФальт). Это масло обычно содержатзначительное количество асФальтеиов,а следовательно, и ванадий и марганец.Большая часть ванадия, содержащегося в саже, может быть лего извлечена, но извлеченный ванадий иаходится главным образом в четырехвалентном состоянии. При предпочтительномвыполнении этого изобретения, огдасажа добавляется предварительно кчасти рециркулируемого раствора катализатора, четырехвалентиый ванадийсажи превращается в пятивалентныйрегенерирующей обработкой. Следовательно, потеря пятивалентного ванадия может быть компенсирована безприменения какого-либо дорогого реа -гента,Сажу можно смешивать с регенерируемым раствором отдельно или во время контактирования его с газом, содержащим двуокись серы. Возможно также сначала смешивать сажу с воднымэкстрагирующим растворителем, например водой или разбавленной сернойкислотой, и затем смешивать экстракт,сопержащий по крайней мере частьэкстрагированного ванадия, с раствором катализатора. Предпочтительнымводным экстрагирующим растворителемдля сажи является неорганическая илиорганическая водная среда, способнаяэкстрагировать ванадий и марганецпри смешивании с сажей или остаткамиот сжигания и растворять пятивалентные ванадий и марганец в количествене менее 0,0003%Примерами такихэкстрагирующих растворителей являются вода или водный раствор едкого натрия, едкого калия, серной, азотной, сернистой, соляной кислот, хлористого аммония нли спирта или смеси их растворов. Ввиду того, что катализа- торный раствор используется в этом изобретении для превращения двуокиси серы в серную кислоту, наиболее предпочтительно применение в качестве водного экстрагирующего растворителй воды или разбавленной серной кислоты.естественно, что расход сажи силь но зависит от того, какого типа сама используется и особенно от содержания в ней ванадия, и .поэтому колвчество сажи ие может быть определенно указано, Добавляемое к каталазаторному раствору количество сама регулируется так, чтобы ваиадйй вводЗЩся в количестве, соответствуаваем по"тере ванадия с гипсом. Это количество может быть больше потери. если даже количество добавляемого еанадв временно меньше его потери, то этоне приводит к нежелаемвм последстви ям, если ванадий присутствует а раст 6334воре в количестве не менее 0,0003.Нежелаемых последствии не возникаетдаже если вещества, присутствующиев саже вместе с четырехвалентным ванадием, например железо, никель,кремний, алюминий, медь, свинец, цинк,олово, марганец, натрий, Фосфор, молибден, вольфрам, калий, титан, бор,барий, кобальт, стронций, хром, сурьма, мышьяк, кадмий, висмут, бериллий,пятивалентный ванадий, цианистые илитиоцианистые соединения, смешиваютс катализатором вместе с четырехва- Плентным ванадием. Сажа содержит марганеО, хотя и в малом количестве, ввиде двухвалентной соли. Этот марганец вместе с четырехвалентным ванадием переходит в раствор катализатора и по краинеи мере часть потеридвухвалентного марганца пополняется,Когда сажа смешивается с раствором катализатора, она накапливаетсяв растворе, но это совершенно непрепятствует пополнению пятивалентным ванадием. Однако в результатеувеличения концентрации сажи, она может сужать или блокировать путь движения раствора катализатора и газа,26содержащего двуокись серы и кислород.Однако неполадки в оборудовании могутустраняться путем Фильтрования илицентрифугирования части каталиэаторного раствора для отделения сажи.П р и м е р . Дымовые газы, содержащие 0,1970 двуокиси серы, 6кислорода, 10,5;. углекислоты и9,8 вес.Ъ влаги, после удаления сажиохлаждают до 58"С в градирне и подают в низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6 м, с расходом1190 нм/ч. Одновременно в верхнюючасть башни подают 30 мч водного расЬтвора с температурой 25 С, содержащего0,0025 Ъ пятивалентного ванадия,0,0)73 четырехвалентного ванадия,0,0100 двухвалентного марганца и6 вес.Ъ серной кислоты, Жидкость, вытекающую иэ низа абсорбционной башни, направляют в окислительную башню с десятиступенчатой насадкой иэ 1пористых плит, имеющую внутреннийдиаметр 44 см и высоту 6 м, с расходом 30 м /ч и в то же время в ниээбашни вводят воздух с расходом20 нм /ч. 99,4 жидкости, вытекающей 50эиз верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башнии непрореагировавший воздух, выходящий из верха окислительной башни,смешивают с дымовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни.0,53 (158 л/ч) жидкости, вытекающейиз верха окислительной башни, направляют в нейтрализационный бак емкостью 600 л, снабженный мешалкой,60вместе с 72 кг/ч перекиси водорода(водный 15-ный раствор) и 19 кг/чизвестняка (чистота 98) для поддер 64 10жания рН раствора 2-4. Образующуюся в баке суспензию гипса отбирают со скоростью 165 л/ч. Суспенэию центрифугируют для отделения гипса от ма. - точного раствора. Маточный раствор смешивают с рециркулируемым раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни. Путем осуществления этих операций концентрация серной кислотырециркулируемого раствора поддерживается всегда равной 5,6-6,4 в течение 4 мес.Гипс получают в количестве 18,3- 19,7 кг/ч, Загрязнения, содержащиеся в гипсе, состоят из, Ъ: воды 10, ванадия 0,002 и марганца 0,0011,Поэтому потери ванадия и марганца составляют соответственно 0,4 и 0,2 г/ч. Путем добавления 0,71 г пятиокиси ванадин и 0,55 г сульфата марганца (безводного) в час содержание пятивалентного ванадия, четырехвалентного ванадия и двухвалентного марганца в рециркулирующем растворе поддерживают соответственно 0,0021-0,0028, 0,0163-0,0180, 0,0092-0,0107.Концентрацию двуокиси серы в отходящем газе, выходящем из абсорбционной башни, поддерживают в пределах 0,0080-0,0098 в течение 4 мес. Степень десульфурации 95-96,П р и м е р 2 (сравнительный) .Пример 1 повторяют, но без примененияперекиси водорода, причем часть рециркулируемого раствора только нейтрализуют известняком, затем рециркулируют. В этом случае содержание сернои кислоты и двухвалентного марганца в рециркулируемом растворе поддерживают постоянным при добавлении0,71 и 0,55 г соответственно пятиокиси ванадия и сульфата марганца в час Как обычно, количество пятивалентного ванадия постепенно уменьшается и количество четырехвалентного ванадияувеличивается. Содержание пятивалентного ванадия уменьшается до 0,0012 и содержание двуокиси серы в десульфурированном газе увеличивается до 0,0099 после 100 ч рециркуляции и до 0,0430 после 300 ч. Поэтому ясно, что эффект десульфурации в примере 1 является результатом добавления перекиси водорода и известняка к части (158 л/ч) рециркулируемого раствора.П р и м е р 3(сравнительный). Пример 1 повторяют за исключением того, что проводят следующую обработку вместо подачи 0,53 Ъ жидкости, вытекающей иэ верха окислительной башни в нейтрализационный бак для регенерации. 1 (300 л/ч) жидкости, вытекающей из верха окислительной башни подают в смесительный бак емкостью 400 л вместе с 80 г/ч 15-ного водного раствора перекиси водорода и после смеивания смесь отбирают иэ бака : расходом 300 л/ч. Смесь рециркулируют на верх абсорбционнойбашни. 0,53(158 л/ч) жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, подают в бак емкостью 600 л смешалкой вместе с 10 кг/ч известняка(98-ной частоты) . Получающуюся суспензию гипса отбирают в количестве165 л/ч. Гипс и маточный раствор разделяют центрифугированием. Маточныйраствор смешивают с рециркулируемымраствором, подаваемым на верх абсорбционной башни.Если в этом случае подают 0,71 г Н 1и 0,55 г соответственно пятиокисиванадия и сульфата марганца в час,то содержание серной кислоты и двухвалентного марганца поддерживаетсяпостоянным как в примере 1, но содержание пятивалентного ванадия постепенно уменьшается при увеличениисодержания четырехвалентного ванадия.Через 100 ч после начала рециркуляции содержание пятивалентного вана 20дия уменьшается до 0,0015, а после270 ч до 0,0002. Содержание двуокиси серы в десульфурированном газечерез 100 ч после начала рециркуляции увеличивается до 0,0098 и через370 ч до 0,0405 об.Ъ, Поэтому, еслипеРекись водорода добавляют к частирециркулируемого раствора и соединение кальция добавляют к другой части рециркулируемого раствора, то активность катализатора не может поддерживаться. Следовательно, перекисьводорода и соединение кальция должныдобавляться к части рециркулируемогораствора в соответствии с изобретением,П р и м е р 4. Смесь гашеной извести и водного раствора перекиси водорода добавляют по каплям при перемешивании к 1 л водного раствора,содержащего 500 ммоль/л четырехвалентного ванадия и 170 ммоль/л двухвалентного марганца, причем количест.во перекиси водорода достигает225 ммоль. РН раствора доводится до4. Водный раствор четырехвалентногованадия и двухвалентного марганцапринимает синий цвет на начальной 45стадии, но при добавлении гашенойизвести и перекиси водорода делается желтым, Отношение концентрацийпятивалентный ванадий (четырехвалентный ванадий) двухвалентный марганец 80изменяется от 0:45;17 до 34:1:13.Это подтверждает предположение, что97 четырехвалентного ванадия можетлегко превращаться в пятивалентныйванадий.55П р и м е р 5(сравнительный).225 ммоль перекиси водорода добавляютк 1 л водного раствора, содержащего450 ммоль/л четырехвалентного вана.дия.и 170 ммоль/л двухвалентногомарганца, как в примере 1, смесь нагРевают до 50 С с перемешиванием. Водный Раствор принимает синий цвет и отношение концентраций пятивалентный ванадий (четырехвалентный ванадий) двухвалентный марганец изменяется от 0;45:17 до 2:43:17. Таким образом найдено, что только 4,5 четырехвалентного ванадия окисляется в пятивалентное состояние.Следовательно, даже если к водно му раствору четырехвалентного ванадия добавляют перекись водорода, то конверсия в пятивалентный ванадий чрезвычайно низкая.П р и м е р б. Дымовые газы, содержащие 0,1590 двуокиси серы, 4 кислорода, 9 углекислоты и 9,3 вес. воды, после удаления сажи охлаждаютодо 59 С в градирне и подают в низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту ь м, с расходом 1200 нм/ч.Ода новременно на верх башни с расходом3о 30 м/ч подают водный раствор при 28 С, содержащий 0,0011 пятивалентного ванадия, 0,0194 четырехвалентного ванадия, 0,0115 двухвалентного марганца и 4 вес, серной кислоты. Жидкость, вытекающую из низа абсорбционной башни, подают в низ окислительной башни с десятиступенчатой насадкой из пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту б м. Одновременно в низ окислительной башни подают воздух со скоростью 21 м /ч, 99,34 жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и в то же время непрореагировавший воздух, выходящий из верха окислительной башни, смешивают с подаваемыми дымовыми газами.0,66 (197 л/ч) жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, подают внейтралиэационный бак емкостью 600 л с мешалкой вместе с 46 г/ч 30-ного водного раствора перекиси водорода и 6,4 кг/ч гашеной извести (96-ной чистоты) для поддержания РН раствора от 6 до 11. Образующуюся в баке суспенэию гипса отбирают в количестве 208 л/ч и разделяют центрифугированием. Отделенный маточный раствор смешивают с рециркулирующим раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни. Гипс промывают водой с малым количеством (30 л) рециркуляционного раствора и центрифугируют отделенный промывочный раствор также смешивают с рециркулирующим раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни. При осуществлении этих операций концентрацию серной кислоты рециркулирующего раствора всегда поддерютают от 3,7 до 4,2 в течение 4 мес. Гипс получается в количестве от 15,1 до 15,7 кг/ч и его загрязнения состоят нэ 9,5 кг воды, 0,0019 ванадия и 0,0010 марганца. При подаче 0,53 г пятиокиси ванадия и0,47 г сульфата марганца (безводного) концентрации пятивалентного ванадия, четырехвалентного ванадия и двухвалентного марганца поддерживают соответственно в пределах 0,0009 -0,0012, 0,0188-0,0203 и 0,0099-0,0121. Концентрацию двуокиси серы в десульфурированном газе, выходящем из абсорбционной башни, поддерживают на уровне 0,0090-0,0099 в течение 3 мес.П р и м е р 7, Дымовые газы, содержащие 0,01560 двуокиси серы, 4 кислорода, 10 углекислоты и 9 вес.Ъ воды, после удаления сажи охлаждают в градирне до 58 С и подают в .низ абсорбционной башни с насадкой из колец Рашига,имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6 м, с расходом 1200 нм/ч и одновременно на верх башни подают с расходом 30 м /ч водный раствор при 25 С, содержащий 0,0015 пятивалентного ванадия, 0,0265 четырехвалентного ванадия, 0,0143 двухвалентногс марганца и 5 вес.Ъ серной кислоты. Вытекающую из низа башни жидкость с расходом 30 м /ч подают в низ окислительной башни с десятиступенчатой насадкой из пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м. Одновременно в низ этой башни подают воздух с расходом 20 ямя, 99,5 жидкости, вытекающей из верха окислительной башни рециркулируют на верх абсорбционной башни и непрореагировавший воздух из верха окислительной башни смешивают с дымовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни, 0,5 Ъ жидкости (152 л/ч), вытекающей из верха окислительной башни, подают в нейтрализационный бак с мешалкой вместе с 280 г/ч 5-ного раствора перекиси водорода и 4,6 кг/ч гашеной извести для поддержания рН раствора 2-4. Образующуюся в баке суспензию гипса отбирают в количестве 158 л/ч и центрифугируют, Отделенный маточный раствор смешивают с рециркулирующим раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни.При осуществлении этих операций концентрацию серной кислоты в рециркулируемом растворе всегда поддерживают в пределах 4,7-5,3 вес.Ъ в течение 3 мес. Гипс получают в количестве 14,5-15,3 кг/ч и его загрязнения состоят только из,Ъ: воды 11, ванадия 0,0028 и марганца 0,0017.При подаче 0,75 г/ч пятиокиси ванадия и 0,63 г/ч сульфата марганца (безводного) в рециркулируемый раствор, идущий на верх абсорбционной башни, концентрации пятивалентного ванадия, четырехвалентного ванадия и двухвалентного марганца поддерживают,соответственно, в пределах 0,0013-0,0016, 0,0258-0,0269 и 0,0137-0,0143 в течение 3 мес. Концентрацию двуокиси серы в десульфури 1 О 1 г, 20 25 15 601,з 60 65 рованном газе, выходящем из абсорбционной башни, поддерживают на уровне 0,0091-0,0099 в течение 3 мес.П р и м е р 8. В 1 л водного раствора с температурой 35 ОС, содержащего 0,0051 четырехвалентного ванадия, 0,0055 двухвалентного марганца, 5 вес.Ъ серной кислоты и 0,0001 пятивалентного ванадия, вводят при перемешивании 100 см/мин воздуха и одновременно 1,75 г/мин известняка (98-ной чистоты) . В течение 30 мин рН раствора доводят до 4. В результате концентрация четырехвалентного ванадия снижается до 0,0014 и концентрация пятивалентного ванадия увеличивается до 0,0027. Таким образом, применяя кислород и известняк, 70 четырехвалентного ванадия превращается в пятивалентный ванадий.П р и м е р 9 (сравнительный) . Пример 8 повторяют за исключением того, что вводят только воздух без добавления известняка. Концентрация пятивалентного ванадия составляет только 0,0002 Ъ, даже если воздух вводят в течение 1 Ч.П р и м е р 10 (сравнительный), Пример 8 повторяют,за исключением того, что добавляют только известняк без введения воздухаКонцентрация пятивалентного ванадия составляет 0,0002.П р и м е р 11, К 1 л водногоо раствора с температурой 50 С, содержащему 0,0046 четырехвалентного ванадия, 0,0043 двухвалентного марганца, 6 вес. серной кислоты и 0,0002 пятивалентного ванадия, добавляют гашеную известь в количестве 1,2 г/мин и одновременно при перемешивании вводят воздух с расходом 100 см"/мин. При продолжении этой операции в течение 40 мин рН раствора достигает 2 и концентрация четырехвалентного ванадия снижается до 0,0018, Так как концентрация пятивалентного ванадия увеличивается до 0,0038, то значит, что 80 четырехвалентного ванадия окисляется в пятивалентный ванадий.П р и м е р 12 (сравнительный). Пример 11 повторяют за исключением того, что воздух подают с расходом 130 см /мин без добавления гашеной извести. Концентрация пятивалентного ванадия составляет только 0,0002.П р и м е р 13. 14 л мутной воды, содержащей 75 г негашеной извести (97-ной чистоты), добавляют в течение 5 мин к водному раствору с температурой 100 С, содержащемУо450 ммоль/л четырехвалентного ванадия и 165 ммоль/л двухвалентного марганца и одновременно вводят воздух с расходом 8 л/мин. В результате рН раствора увеличивается до 9 и отношение концентраций пятивалентный ванадий: четырехвалентный ванадий:,двухвалентный марганец изменяется от 0:3:1 до 13:19:12. Это значит, что 40 четырехвалентного ванадия окисляется в пятивалентный ванадий,П р и м е р 14 (сравнительный). Пример 10 повторяют за исключением того, что воздух не вводят. В результате РН увеличивается до 9, но пятивалентного ванадия не обнаружено.П р и м е р 15, 110 г известняка (96-ной чистоты) добавляют к 1 л водного раствора, содержащему 450 ммоль/л четырехвалентного ванадия и 170 ммоль/л двухвалентного марганца и смесь перемешивают при 40 С для доведения РН раствора до 7,1. Затем в раствор вводят воздух в течение 30 мин с расходом 5 л/мин, В результате концентрация пятивалентного ванадия достигает 230 ммоль/л.П р и м е р 16. Дымовые газы, содержащие 0,1590 двуокиси серы, 4 кислорода, 8,9 углекислоты и 9,7 вес, воды, после удаления сажи охлаждают до 57 С и подают в низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6 м, с расходом 1200 нмз/ч и одновременно водный раствор с температурой 28 С, содержащий 0,0011 пятивалентного ванадия, 0,0194 четырехвалентного ванадия, 0,0115 двухвалентного марганца и 4 вес,Ъ серной кислоты, подают на верх абсорбционной башни со скоростью 30 м /ч. Жидкость вытекающую из низа абсорбционной башни, подают в низ окислительной башни с десятью ступенями пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м, с расходом 30 мб/ч, Одновременно в низ окислительной башни вводят воздух с расходом 21 мб/ч.99,34 Ъ жидкости, вытекающей из верха окислительнои башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и непрореагировавший воздух, выходящий из верха окислительной башни, смешивают с дымовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни, 0,66 (197 л/ч) жидкости из верха .окислительной башни подают в нейтрализационный бак емкостью 600 л, снабженный мешалкой, и вводят воздух со скоростью 195 л/ч и гашеную известь с расходом 6,4 кг/ч для поддержания РН раствора 2-4. Воздух барботируют через раствор и затем выпускают. Образующуюся суспензию гипса отбирают в количестве 208 л/ч и центрифугируют. Отделенный маточный раствор смешивают с раствором, рециркулируемым на верх абсорбционной башни. При выполнении этих операций концентрацию серной кислоты в рециркулируемом растворе всегда поддерживают в пределах 3,7-4,2 в течение 3 мес. Гипс получают вколичестве 15-15,7 кг/ч и его загрязнения состоят только из,Ъ: во-, ды 9,6, ванадия 0,0019 и марганца 0,0013. Путем добавления 0,53 г пятиокиси ванадия и 0,6 г сульфата марганца (безводного) концентрацию пятивалентного ванадия, четырехвалентного ванадия и двухвалентного марганца поддерживают в течение 3 мес соответственно в пределах 0,00090,0012, 0,0183-0,0208 и 0,00990,0120, Концентрацию двуокиси серыв десульфурированном газе, выходящем из абсорбционной башни, поддерживают 0,0090-0,0099 в течение 3 мес.П р и м е р 17 (сравнительный),Пример 16 повторяют за исключениемтого, что в нейтрализационный баквоздух не вводят. В результате, дажеесли к рециркулируемому раствору добавляют в час 0,53 г пятиокиси ванадия и 0,6 г сульфата марганца концентрация пятивалентного ванадия постепенно уменьшается и четырехвалентного соответственно увеличивается.В частности, через 100 ч после начала рециркуляции концентрация пятива, -лентного ванадия уменьшается до0,0003 и еще после 100 ч до 0,0001 Ъ.,Хотя концентрация серной кислоты имарганца в рециркулируемом растворемогла поддерживаться почти постоянной, концентрация двуокиси серы вдесульфурированном газе увеличивается до 0,0136 через 100 ч после начала рециркуляции и до 0,0484 после 200 ч, Поэтому ясно, что при действии гашеной извести и воздуха начасть (197 л) рециркулируемого раствора десульфурирующий эффект рециркулирующего раствора проявляется наиболее заметно,П р и м е р 18. 2600 г остатка отсжигания (содержание,Ъ: углерода 86,влаги 1, ванадия 3, железа 0,4, никеля 0,8, меди 0,0360) нефтяных остатков (выход, считая на сырую нефть34 об.Ъ, уд.вес с = 0,99, точкатекучести 32 С, остаточный углерод18, средний мол.вес 890, углерода83,9, водорода 10,4, серы 4,9,азота 0,34, ванадия 0,0140, никеля 0,0045, натрия 0,0042), полученных перегонкой под уменьшенным давлением сырой нефти, промывают 52 лводы с РНдля получения фильтрата,содержащего,%: пятивалентного ванадия 0,0002, четырехвалентного ванадия 0,130, марганца 0,0027, железа0,0150, никеля 0,0304 и меди 0,0016.10 л этого фильтрата добавляют к100 л катализаторного раствора, содержащего,Ъ: пятивалентного ванадия0,0015, двухвалентного марганца0,0028 и 10 вес.Ъ серной кислоты дляобразования раствора, содержащегопятивалентного ванадия 0,0014, четырехвалентного ванадия 0,0120, двухвалентного марганца 0,0024, 9 вес.серной кислоты и 0,0014 железа, Привведении воздуха в этот раствор прикомнатной температуре срасходом17 633464 1 л/мин одновременно добавляют гашеную известь для доведения рН до 12. Затем раствор анализируют. Найдено, что отношение пятивалентный ванадий: четырехвалентный ванадий резко изменяется от первоначального 7:60 до 66:1. Поэтому ясно, что 99 ванадия в остатке от сжигания было первоначально в четырехвалентном состоянии, но после добавлениякатализаторного раствора и введения воздуха и гашеной извести 98 четырехвалентного ванадия превращается в пятивалентный ванадий.Было также подтверждено, что в полученном таким образом растворе со.держание железа резко сокращается с 0,0014 до 0,0002. Это означает, что если даже все железо раствора попало в него из остатка от сжигания, оно почти полностью превращается в нерастворимую соль после обработки соединением кальция и воздухом и таким образом удаляется из катализаторного раствора.П р и м е р 19 (сравнительный).В смешанный раствор, приготовленный в примере 18 (состоящий из катализатор- ного раствора и экстракта из остатка от сжигания и содержащий 0,0014 пятивалентного ванадия, 0,0120четырехвалентного ванадия, 0,0024 двухвалентного марганца, 9 вес.Ъ серной кислоты и 0,0014 железа), вводят воздух с расходом 1 л/мин н течение 120 мин. Концентрация пятивалентного ванадия 0,0014 и концентрация четырехвалентного ванадия 0,0118-0,0120. Это значит, что если даже четырехвалентный ванадий из остатка после сжигания добавляют в катализаторный раствор, а затем раствор обрабатывают только водой, то невозможно достичь перехода четырехвалентного ванадия в пятивалентный в растворе.П р и м е р 20 (сравнительный).Гашеную известь добавляют к смешанному раствору, приготовленному в примере 18, для доведения рН до 12. Но концентрация пятивалентного ванадия 0,0014 и цель получения пятивалентного ванадия не достигается,П р и м е р 21. В 110 л смешанного раствора, приготовленного в примере 1 (содержащего 0,0014 пятивалентного ванадия, 0,0120 четырехвалентного ванадия, 0,0024 двухвалентного марганца, 9 вес.Ъ серной кислоты и 0,0014 железа), вводят воздух с расходом 1 л/мин в течение 120 мин и одновременно вводят известняк для увеличения рН раствора до 7,2. Затем раствор анализируют на ванадий. Найдено, что отношение пятивалентный ванадийгчетырехвалентный ванадий изменяется от 7 ф 60 до 27:40. 33 четырехвалентного ванадия (остатка от сжигания) превращается в пятивалентный ванадий действием воздуха и известняка,11Концентрация железа в полученномтаким образом катализаторном раство"ре резко снижается от 0,0014 до0,0002.П р и м е р 22. Дымовые газы,содержащие 0,1200 двуокиси серы, 4кислорода, 8,9 углекислоты, 9,7влаги и 0,13 г/нм сажи (содержащей,Ъ: ванадия 0,9, никеля 0,3,железа 0,05 и натрия 0,2), полученныесжиганием нефтяных остатков (увд,вес0,947, вязкость 159 сП при 50 С, точ 10 ка текучести 5 С, содержаыие серна3,1 вес.Ъ, ванадия 0,0027, никеля0,0009 Ъ), образующихся при перегонке под атмосферным давлением сыэойарабской нефти, охлаждают до 57 С в15 градирне распылительного типа и удаляют 3/4 сажи.Дьыовые газы подают в низ бааеис кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 88 см и высоту 6 м, срасходом 1970 нмф/ч и одновременнона верх абсорбционной башни подаютводный раствор с температурой 25 С,осодержащий 0,0024 пятивалентного ванадия, 0,0172 четырехвалентного ванадия, 0,0025 двухвалентного марганца и 6 вес.Ъ серной кислоты с расходом 30 м /ч. Жидкость, вытекающуюиз низа абсорбционной башни, подаютв низ окислительной башни с десятиступенчатой насадкой иэ пористыхплит и имеющей внутренний диаметр3)4 4 см и высоту б м, с расходом20 м/ч. 99,47 жидкости, вытекающейиз верха окислнтельной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и одновременно непрореагировавший воздух, выходящий иэ верха окислительной башни, смешивают с дЫмовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни. Кроме того, 0,53Ф жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, подают в нейтрализационный бак емкостью 600 л, снабженный мешалкой, вместе с 10 кг/чизвестняка 98-ной чистоты и 197 л/чвоздуха при комнатной температуредля поддержания рН раствора 2-5. Воздух барботируют через раствор и затем выпускают, Получающуюся сУспенэиюгипса отбирают иэ бака в количестве165 л/ч и центрифугируют. Отделяющийся от гипса маточный раствор сме 60 шивают с рециркулируемым раствором,подаваемым на верх абсорбционнойбашки.При осуществлении этих операцийконцентрацию серной кислоты в рецир"55 кулируемом растворе поддерживают5,6-6,3 в течение 4 мес. Гипс полуЧЪаот в количестве 18,3 - 19,7 кг/чОн содержит,: воды 10, ванадия0,002, марганца 0,0003, саЖи 0,00160 0,3700,Потери ванадия и марганца составляют соответственно 0,4 и 0,05 г/ч.85 При добавлении марганца (0,11 г без