Способ получения непредельных сопряженных моноили дикетонов бицикло (3. 3. 1) нонана

Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ оо 789490(22) Заявлено 06 Р 478 (21) 2600970/23-04с присоединением заявки Нов(51) М. Кл. С 07 С 45/65С 07 С 49/633,Государствеииый комитет СССР ио делам изобретеиий и открытий(72) Авторы изобретения С. С. Новиков, Т. А. Климова, И. В. Зава В. В. Севостьянова и М. М. Краюшкин 71) Заявитель Институт органической химии им. Н, Д. Зелинского(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОПРЯЖЕННЫХ МОНО- ИЛИ ДИКЕТОНОВ БИЦИКЛО(3.3,1)НОНАНА О Гъи:-жщ ЩР) Й) Й)1 /, Ье 02 / ИО/АЙОКСВЙ/ / /Й) Я) он й) Изобретение относится к способу получения соединений, которые находят применение как полупродукты в синтезе Физиологически активных веществ 11, а также поликонденсационных термостойких полимеров 12). Восстановлением по Киинеру 2-й-морфолинбицикло(3,3,1)нонан-она Формулы (1) получают 2-й-морфолинбицикло(3.3,1)нонан формулы , 25 который при окислении перекисью водорода дает Н-оксид Формулы (1), образующий при пиролизе бицикло(3.3.1) нон-ен Формулы (Ч). Окисление соединеня Формулы (1 У) двуокисью селе Известен способ получения бициклического непредельного монокетона, например бицикло(3.3.1)нона-З-ен- -она Формулы (Ч 1) путем окисления соответствующего оксисодержащего соединения формулы (Ч) по следующей схеме: на в диоксане дает зкэо-бицикло(3.3.1)нон-ен-ол Формулы (У),при дальнейшем окислении которогодвуокисью марганца в пентане выделяют бицикло(3.3.1)нон-З-ен-он Формулы (91) ЗЗ.Недостатками способа являются многостадийность процесса, низкий общий выход целевого продукта (16),необходимость использования токсичной двуокиси селена на одной из стадий процесса,Ацетилированием бицикло(3.3.1)нонан,6-диона формулы (Ч 11) получаютдиенолацетат бицикло(3.3.1)нонан,6-диона Формулы (Ч 111), При обработкесоединения Формулы (Ч 111) й-бромсукционимидом в растворе СС ( в тщательно контролируемых условиях образуетсясоединение Формулы (1 Х), которое невыделяют. Дальнейший гидролиз соединения формулы (Х) в врдной кислотеприводит,к получению бицикло(3.3.1)нона,7-диен,6-диона Формулы(Х) ЯОднако этот способ не содержитподробной методики получения целевого продукта, является громоздким и общий выход продукта не превышает 50.Таким образом, известные способыполучения непредельных сопряженныхмоно- или дикетонов бицикло(3.3.1)нонана не являются общими, состоят измногих стадий, целевые продукты получают с низким выходом, вследствиечего не могут рассматриваться в качестве препаративных.Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода непредельныхсопряженных моно- или дикетонов бицикло(3.3.1)нонана.Поставленная цель достигаетсятем, что соответствующие о-бромкетоныбицикло(3.3,1)нонана подвергают взаимодействию с бромидом и карбонатомлития в,токе азота при 120-140 С восреде диметилформамида,Исходные р-бромкетоны о-бромкетонов бицикло(3.3.1)-нонанаФормул (Х 1) и (Х 11) осуществляют последующей схеме: Известен также способ получения бициклического непредельного дикетона бицикло(3.3,1)нона,7-диен,6-диона Формулы (Х) по следующей схеме:)Строение синтезирован подтверждается данными э анализа, ГЖХ, ИК-, ПМР-с и, масс-спектрометрии.П р и м е р 1. К суспензии 20 г (0,23 моль) бромистого лития и 30 г (0,41 моль) карбоната лития в 200 мл абс.диметилФормамида при 120 С прибавляют 12 г (0,055 моль)3-бромбицикло(3.3.1)нонан-она Формулы (Х 1) и перемешивают при этой температуре в токе азота в течение 3 ч, После охлаждения реакцион ую смесь выливают в ледяную воду, подкисленную уксусной кислотой, экстрагируют хлороформом, промывают водой, сушат МАМБО,4 . После удаления растворителя выделяют твердый остаток, который сублимируют при 70 С (давление 20 мм рт о лучают 5,64 г (75) бицикло(3.3,1)нона-ен-она Формулы (Ч 1) с т. пл.97 98 о С.Найдено, В: С 79,88;, Н 7,71,С 9 Н, о,Вычислено, %: С 79,37; Н 8,83.ИК-спектр вещества свидетельствует о наличии карбонильной группы,сопряженной с двойной связью, с полосоЗ поглощения 1680 смдля карбонила и 1600 см- для двойной связи,что соответствует данным для Сх ,Щ(0,06 моль) бромистого лития имешивают в токе азота при 140 фС втечение 3 ч. После охлаждения реакционнуюмассу выливают в 100 мл воды,подкисленной уксусной кислотой, экстрагируют 2 х 150 мл хлороформа, промывают водой, сушат Н 950 . После удления растворителя получают 1,12 г789490 Формула изобретения Составитель В. шестков Редактор И. Михеева Техред Е.Гаврилешко Корректор О КовинскаяЗаказ 8971/24 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ЧпП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Масс-спектр (щ/е): 148 (М ) .Предлагаемый способ малостадиен и является универсальным способом получения непредельных сопряженных моно- или дикетонов бицикло(3.3.1)но- нана с высоким выходом 75) из доступных исходных соединений. Способ получения непредельных сопряженных моно- или дикетонов бицикло(3.3,1)нонана, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что., с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, соответствуюшиеб(- -бромкетоны бицикло(3.3.1)нонана подвергают взаимодействию с бромидом и карбонатом лития в токе азота при температуре 120-140 С в среде димеОтилбормамида. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Франции Р 1604059,кЛ. С 07 С опублик. 1971.2. Патент СНА Р 3724273,кл. С 01 С 9/00, опублик. 1973.3. 5 спае 1 ег 3. Р., Ьаг). 3. С.,Рйеуа 3 С, А., Мопед . М. Бицикло(3.3.1)нонаны. 1. Синтезы и реакциинекоторых производных. 3. Огц. Сбеа.,1967, 32 р. 1372.О 4. Кпосй Р. А., Меййог 3. М. Фотохимическая перегруппировка бицикло