Способ получения виниловых эфиров целлозольвов

Союз Советскнк Сот 4 налнстнческнк 1 теспублнкОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕПЬСТВУ пп 789487(22) Заявлено 170478 (21) 2605319/23-04с присоединением заявки Но(51)М. Кл.С 07 С 43/16 С 07 С,41/24 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий/ .,. ф,Иркутский институт органической химии Сйбирского отделенияАН СССР(54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛОЗОЛЬВОВ Изобретение относится к способу получения ненасыщенных эфиров, в частности виниловых закиров целлоэольвовфункциональнозамещенные виниловые эфиры обладают высокой реакционной 5 способностью и вступают в различные химические взаимодействия, а также полимеризуются по винильной группе. Полимерные материалы на основе винидовых закиров в зависимости от их со става и свойств применяют как медицинские препараты, для изготовления лаков, для обработки кожи и пропиткн тканей, в качестве клеев, пластифицирующих добавок, для понижения температуры стеклования, полимеров, загустителей смазочных масел.Известен способ получения виниловых эАиров целлозольвов (1-винилокси- -2-алкоксиэтаны) винилированием 11, 20Недостатком данного способа является сравнительно низкий выход целевого продукта (43-65).Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта. 25поставленная цель достигается тем, что в способе получения виниловых эфиров целлозольвов общей Формулы СНСНОСН СН Ой, 30 где В - низший алкил, моновинилоныйэфир этиленгликоля подвергают взаимодействию с соответствующим галогеналкилом в двухфазной водноорганическойсистеме в присутствии щелочи и хлористого триэтилбензиламмония при температуре ки пени я галоген алкила,Процесс ведут в присутствии 15 мол.% хлористого триэтилбензиламмония (ТЭБА) по отношению к моновиниловому эфиру этиленгликоля и мольномсоотношении реагентов моновиниловыйэфир этиленгликоля; галогеналкил:щелочь, соответственно равном 1:12:1-2.Выход целевых продуктов составляет71-95, время реакции 1-5 ч,Выделение продуктов осуществляется промывкой реакционной смеси водойс целью удаления следов непрореагировавшего моновинилового эйира этиленгликоля, а также щелочи и последующей перегонкой. при атмосферном давлении или в вакууме.Анализ выделенных соединений поданным ИК-спектроскопии показываетналичие полосы при 820, 960, 1200,1320, 1620, 1635, 3080, 3110 см 1 винильная группа) и отсутствие полосы3400 см (гидроксильная группа). Иденниловый эфирилцеллозольва 90 94 95 Моновиниловый этиленгликоля 7 6 5 П р и м е р 2. В реакционную колбу помещают продукты в количествах, 4укаэанных в примере 1 и 4,0 мол.ТЭБА. При добавлении бромистого этила наблюдается саморазогрев реакционной смеси до 50 ОС. Процесс при этойтемпературе проходит в течение 450 мин. Реакционную смесь промываютводой, сушат поташом и при перегонкевыделяют 50,1 г (86,2 от теории)винилового эфира этилцеллозольва,т. кип, 124 в С, п 1,4145; д 0,08878.П р и м е р 3. В реакциойную колбу помещают 44,0 г (0,5 моль) моновинилового эФира этиленгликоля, 27,0 г(1,0 моль) бромистого бутила и нагревают реакционную смесь при 90 фС иэнергичном перемешивании в течение 9 ч. Анализ реакционной смеси методом Г)(Х дает остаточное содержание моно- винилового эфира этиленгликоля 5,0 60 и винилового эфира бутилцеллозОльва 95,0.П р и м е р л 4. В реакцИонную ко г (0,1 моль) монови тиленгликоля, 8,0 г бу и нило ещают го эФ тификация продуктов с помощью ГЖХпроводится на хроматографе ЛХМИД,колонна: длина 3 м, диаметр 3 мм, Фаза .4 хлористый натрий, размер 0,10,25 мм, обработанная 1 полиэтиленгликоля молекулярной массы 20000, газноситель - гелий, детектор по теплопроводности, потенциометр КСП М 26403.Способ осуществляется следующимобразом,П р и м е р 1. В реакционную колбу, снабженную термометром мешалкойи обратным холодильником, померцают44,0 г (0,5 моль) моновинилового эфира этиленгликоля; 40,0 г (1,0 моль)водного 50-ного раствора едкого 15натра, 1,1 г (1 моль.) ТЭБА, 109,0 г(1,0 моль) бромистого этила и нагревают при энергичном перемешиваниипри 50 оС.Результаты ГЖХ анализа реакционной 26смеси представлены в таблце.(0,2 моль) раствора едкого натра,1,2 г (5 моль.) ТЭБА, 24,6 г0,2 моль) бромистого пропила и нагревают реакционную смесь при 70 С втечение 7 ч. После обработки выделяютФракцию с т. кип. 130-147 оС; вес12,1 г, и 1,4187, содержащую (поГЖХ) 7,0 бромистого пропила и 93,0винилового эфира пропилцеллозольва,выход 86,1; т. кип. 142-147 С; пв1,4150; д 0,8650. Анализ реакционной смеси методом ГйХ в течение синтеза дает остаточное содержание моновинилового эфира этиленгликоля соответственно: через 4 ч - 5, 7 ч4,0 (т. е, реакция реализуется через4 ч на 95. П р и м е р 5, При использовании реагентов примера 4 и 12,3 г(0,1 моль) бромистого пропила выход винилового эфира пропилцеллозольва составляет 9,3 г (71,5).Сравнительно высокий выход целевого продукта обусло.лен особенностями применения двухфазной системы в сочетании со специфическим сокатализато- ром, обеспечивающим необходимую концентрацию основания в органической Фазе. В этом случае по мере расходования основания в органической фазе происходит его непрерывное восполнение за счет воэможности ТЭБА осуществлять быстрый межфазный перенос анионов. В предлагаемом способе используют доступное сырье и удобную технологию Исходные продукты выпускают в промыш ленном или полупромышленном масштабе Так как реакция реализуется почти количественно и без побочных продуктов, то используемые щелочь и ТЭБА утнлизируются и используются многократно. ормула изобрете Способцеллозол олучения виниловых эфи"ов общей Формулы Н = СНОСНСН где к - низший алкил, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, моновиниловый эФир этиленгликоля подвергают взаимодействию с соответствующим галогеналкилом в двухфазной водноорганической системе в присутствии щелочи и хлористого триэтилбензиламмония при температуре кипения галогеналкила.2, Способ по и. 1, о т и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут при мольном соотношении моновиниловый эир этиленгликоля:галогеналкил; щелочь, соответственно равном 1:1-2:1-2.789487 Составитель И. МеркуловаРедактор И. Михеева Техред Е.Гаврилешко Корректор Г,Решетник Заказ 8971/24 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3. Способ по п 1, 2 о т л и ч аю ш и й с я тем, что процесс ведут в присутствии 1-5 мол.% хлористого триэтилбензиламмония по отношению к моновиниловому эФиру этиленгликоля. Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Иихантьев Б. И. и др. Некоторыевинильные мономеры. Воронеж, ГУ, 1970,с. 108 (прототип).