Способ получения тетрафенилэтилендифосфиноксида

О П Й"А Н й Е ИЗОБРЕТЕНИЯ и 1767117 Союз Светских Социалистических Республик(22) Заявлено 191278 (21) 2699005/23-04 с присоединением заявки Йо С 07 Г 9/53// С 01 М 31/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФЕНИЛЭТИЛЕНДИФОСФИНОКСИДА изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к новому способу получения тетрафенилэтилендифосфиноксида, представляющего интерес в качестве экстрагента и комплесона.Известен способ получения тетрафенилэтилендифосфиноксида взаимодействием амина дифенилфосфинистой кислоты с этиленгликолем при нагревании Мо 100-200 оС с последующей изомеризацией полученного фосфинита в присутствии катализатора 1) .Наиболее близким к описываемому 15 изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения тетрафенилэтилендифосфиноксида, который заключается в том, что броммагниевую соль дифе нилфосфинистой кислоты подвергают взаимодействию с дибромэтаном при продолжительном нагревании или кипячении реакционной смеси 21 .К нЕдостаткам этого способа следует отнести использование доступных только в лабораторной практике производных дифенилфосфинистой кислоты. ЗО Наиболее доступное производное дифенилфосфинистой кислоты - комплекс ее хлорангидрида с хлористым алюминием легко может быть получен кипячением смеси бензола, треххлористого фосфора и хлористого алюминия,Однако обнаружено, что алкилирование этого комплекса классическими реагентами алкилирования - галогеналкилами невозможно..Цель предлагаемого изобретения упрощение процесса получения тетрафенилэтилендифосфиноксида.Поставленная цель достигается описываемым способом получения тетрафенилэтилендифосфиноксида, который заключается в том,что комплекс хлор- ангидрида дифенилфосфинистой кислоты с хлористым алюминием. подвергают взаимодействию с 2-хлорэтилдихлорфосфатом при мольном соотношении реагентов 2-3:1 при нагревании, желательно до 80-90 С с последующим гидролнзом полученного продукта. К отличительным признакам способа относится использование в качестве производного дифенилфосфиннстой кислоты комплекса хлорангидрида дифенилфосфинистой кислоты с хлористым767117 25 ЗО 45 Формула изобретения 65 алюминием, который подвергают взаимодействию с 2-хлорэтилдихлорфосфатом при мольном соотношении реагентов 2-3:1 с последующим гидролизом полученного продукта.В описываемом способе найден специфический алкилирующий реагент 2-хлорэтилдихлорфосфат,Реакция протекает экзотермично при смешении реагентов, но для своего завершения требует дополнительного нагревания. Она может проводиться как без растворителя, так и в растворе бензола или другого инерт ного органического растворителя (например, тетрахлорэтана). Целевой продукт обычно кристаллизуется уже 1в процессе .гидролиза и при этом легко выделяется Фильтрованием в аналитически чистом виде. Выход тетрафенилэтилендифосфиноксида максимален при использовании оптимального соотношения реагентов, зависящего прежде всего от качества комплекса хлорангидрида дифенилфосфинистой кислоты с хлористым алюминием, которое определяется в свою очередь условиями получения комп" лекса и качеством применяемого хло" ристого алюминия. Найденным экспериментально оптимальным соотношением реагентов является 2,68:1. При этом выход продукта составляет 86 от теоретического, При меньшем соотношении выход снижается, тогда как при увеличении соотношения реагентов выход практически не увеличивается. Используемые а описываемом способе реагенты доступны в любых количествах. 2-Хлорэтилдихлорфосфат легко синтезируется этерификацией в растворе хлористого метилена 2- -хлорэтанола (этиленхлоргидрина) избытком хлорокиси фосфора или взаимодействием последней с окисью этилена, причем получаеьюй непосредственно. из реакции Фосфат может с успехом использоваться в основном процессе. П р,и м е р 1. Получение тетрафенилэтилендифосфиноксида в раство ре бензола при мольном соотношении комплекса хлорангидрида дифенилфосФинистой кислоты и хлористого алюминия к 2-хлорэтилдихлорфосфату равном 2,68:1 (оптимальное для используемого комплекса соотношение)К бензольному раствору комплекса хлорангидрида дифенилфосфинистой кислоты и хлористого алюминия, полу ченного 20 ч кипячением смеси 11,55 г (0,084 моль) треххлористого Фосфора, 19,6 г (0,251 моль) бензола и 11,2 г (0,084 моль) хлористого алюминия в атмосфере азота добавляют при перемешивании 6,2 г(0,0314 моль) 2-хлорэтилдихлорфосфа-,та, По окончании экзотермической реакции смесь нагревают 8 ч при 8090 С и выливают в воду со льдом. Органическую фазу отделяют, промываютдважды водой и затем 30 мл 40-нойгидроакиси натрия, Выпадающий приэтом обильный осадок отфильтровывают,промывают на фильтре водой, сушати получают 11,7 г (86) от теории;т.пл. 269-270 ОС. (Лит.данные т.пл.266-268 С),16 Найдено,%; С 72,63, Н 5,55",Р 14,27.СбН 4 ОР .Вычислено,; С 72,56; Н 5,58;Р 14,42.П р и м е р 2. Получение тетрафенилэтилендифосфиноксида в растворе тетрахлорэтана при соотношенииреагентов 2:1. аналогично описанному выше из раствора комплекса полученного кипячением 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора, 23,4 г (0,3 моль) бензола и 13,5 г (0,1 моль) хлористого алюминия, после отгонки бензола в вакууме 10 мм рт.ст. и разбавления остатка 10 мл тетрахлорэтана и 9,9 г (0,05 моль) 2-хлорэтилдихлорфосфата получают 11,8 г (55) продукта;т.пл. 268-270 С.П р и м е р 3. ПолучениЕ тетраФенилэтилендифосфиноксида без растворителя при соотношении реагентов 3:1. 35 Аналогично описанному выше изкомплекса (полученного кипячением13,75 г (0,1 моль) треххлористогофосфора, 23,4 г (0,3 моль) бензола,и 13,5 г (0,1 моль)хлористого алю 4 О миния) после отгонки бензола в вакууме 10 мм рт.ст. и 6,6 г(0,033 моль) 2-хлорэтилдихлорфосфа 1 та получают 12,6 г (88) продукта;т.пл. 268-269 С. 1. Способ получения тетрафенилэтилендифосфиноксида с использовани- фОем производного дифенилфосфинистойкислоты при нагревании, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного дйфенилфосфинистой кислоты используют комплекс хлорангидридаднфенилфосфинистой кислоты с хлористым алюминием, который подвергаютвзаимодействию с 2-хлорэтилдихлорфосфатом при мольном соотношенииреагентов 2-3:1 и полученный продуктгидролизуют. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ н й с я тем, что нагревание ведут до 80-90 С.767117Составитель Л.КарунинаТехред Т.Маточка Корректор О.Ковннская Редактор Л.Герасимова Заказ 7127/20 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственнрго комитета СССР по делам изобретейий и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб;, д. 4/5филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Источники информации,принятые во внимание при экспертиэе1, Патент США 9 3532774,кл, С 07 Г 9/50, опублик, 1970.2. Кабачник М.И. и др, Метод получения окисей несимметричных третичных фосфинов. ЖОХ, 1965, 35, с. 1574 (прототип).