Способ получения диалкиловых эфиров 2-2-(глицидилокси) этоксиэтилфосфоновой кислоты

Союз Сфеетснид Социалистических Республик(51)М. Кл С 07 Г 9/406 С 08 Г 30/00 Но присоединением зая рственный комит СССР но делам изобретений и открытий.П.Вялых ркутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВв (2-(ГЛИЦИДИЛОКСИ)-ЭТОКСИ 1-ЭТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2 ОСНеСНеОСНу,СБ - СНО Р СНе И где й - С-С-алкил.Эти соединения могут быть использованы в качестве мономеров в .синтезе специальных негорючих или самоэатухающих пластиков, технических 15 масел, гидротормозных жидкостей и теплоносителей. Наличие в молекуле эпоксикольца делает возможным исполь. зование их в различных эпоксидных композициях для получения разнооб разных Фосфорорганических соединений для приготовления огнестойких и химически стойких пленок, а также для придания огнестойкости или самоэатухаемости различным материалам, в том 25 числе и тканям. Способность Фосфорсодержащих эпоксидов растворяться в воде еще больше расширяет возможный диапазон их практического применения. 30 . Изобретение относится к области синтеза фосфорсодержащих эпоксисоединений, а именно к способу получения новых дилкиловых эфиров 2-2- -(глицидилокси)-этокси -этилфосфо 5 новой кислоты общей формулы Известен способ получения эфиров эпоксифосфоновых кислот эпоксидированием алкиленфосфатов перекисью водорода, органическими гидроперекисями или надкислотами в среде органического растворителя при нагревании 1 .К недостаткам известного способа следут отнести взрывоопасность процесса, связанную с использованием гидроперекисей, необходимость использования токсичных растворителей, а также наличие сточных вод н отходов, вызванных промыванием водой.Известен также способ получения эфиров фосфоновых кислот присоединением диалкилфосфористых кислот к соединениям, содержащим ненасыщенную связь в присутствии инициаторов например динитрнла аэоизомасляной кисо лоты, при нагревании до 70-80 С (2 . Однако диалкиловые эфиры 2- 2-(глицидилокси)-этоксиД-этилфосфоновой кислоты общей. Формулы (11 ранее получены не были.Целью изобретения является разработка способа получения фосфонатов формулы 1 . Поставленная цель гостигается описываемым способом получения диалкиловых эфиров 2-(2-(глицидилокси)-этокси-этилфосфоновой кислоты, который, заключается в. том, что 1-(винилоксизтокси)-пропилен- -2,3-окснд подвергают взаимодействию с диалкилфосфитом при мольном соотношении реагентов 1:3 в присутствии инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты при нагревании до температуры 120,-15 ООС.Как известно, свободнорадикальное присоединение диалкилфосфнтов к не- предельным соединениям, инициируемое динитрилом азоизомасляной кислоты ДАК 1 проводят в температурном интервале 60-80 С, поскольку при этой температуре происходит распад данного инициатора на радикалы. Однако в этих условиях присоединение диалкилфосфитов к 1-(винилоксиэтокси)-пропилеи,3-оксиду эффективно осуществить йе удается. Выход целевого продукта не превышает 10-15 Ъ. Поставленную цель удалось достигнуть лишь путем разработки принципиально новых условий проведения реакции: смесь диалкилфосфита и 1-(винилоксиэтокси)- -пропилеи,3-оксида (винилокса), содержащую инициатор ДАК, медленно прибавляют к избытку диалкилфосфита, нагретому до температуры 120-150 ОС.Описываемый способ не требует растворителей, длительного времени, является безопасным, не дает сточных вод и отходов, возвраценные исходные реагенты могут снова использоваться в синтезе.Синтезированные диалкиловые эфиры 2- 2-(глицидилокси)-этокси)-этилФосфоновой кислоты - бесцветные, прозрачные, без запаха,нетоксичные .050 - 1500 г/кг) жидкости, хорошо растворимые в воде, спирте, ацетоне и других органических растворителях.Строение полученных соединений подтверждено элементным анализом, ИК- и ПМР-спектроскопией.В ИК-спектрах продуктов не содержится характеристических полос винилоксигруппы (816, 1200, 1320, 1605, 620, 3110 см"). Связь Р=О представлена интенсивным поглоцением при 1250 см 1. В спектрах присутствуют полосы поглощения эпокси-кольца.В ПМР-спектрах продуктов присутствуют сигналы эпокси-кольца и группы - РСН (2,00 М.д.). Сигналы винильных протонов винилокса (6,27 м.д. отсутствуют.П р и м е р 1. Диметиловый эфир 2"(2-(глицидилокси)-этокси( -этилфосфоновой кислоты. К 30 г (0,27 М) нагретого до 120 С диметилфосфита прибавляют смесь 19,9 г (0,13 М) винилокса, 15 г 0,13 М) диметилфосфита с растворенным в ней динитрнлом азоизомасляной кислоты (ДАК) 0,5 г (0,003 М), 50)55 ктрами,ИК-спектр не содержит характерис.тических полос винилоксигруппы.Связь Р=О представлена интенсивнымпоглощением при 1251 см . Частотыэпоксигруппы полностью сохранены.В ПМР-спектре продукта присутствуют сигналы эпоксигруппы. Сигналы винильных протонов винилокса отсутствуют.Ценным свойством диэтилового эфира 2- 2-(глнцидилокси)-этокси -этилФосфоновой кислоты является его негорючесть: бумага, смоченная этим веФеством, при внесении в пламя не горит,Перегонкой. получают 23 г (72,4 Ъна вступивший в реакцию винилоксподукта 1", т.кип. 145 С, пр 1,4535,д1,1923, Мйг найдено 57,64, вычйслено 58,09.Найдено,%: С 42,99, Н 7,62,Р 12,23.С 9 Н,9 ОРВычислено,Ъ: С 42,52, Н 7,48,Р 12,2.Возврацено,22 г исходных реагентов, в том числе 2 г винилокса и получено б г олигомера, растворимогов воде, Строение продукта подтверждено ИК- и ПМР-спектрами. Характеристический набор полос поглощения15 (838, 868, 1250, 3065 сл ф) в ИКспектре продукта свидетельствуето наличии оС-окиснбго цикла.Присутствуют полосы поглоценияР=О группы (1250 см ), Р-ОСН груп-.2 О пы (1158 см). Отсутствуют полосыпбглощения винилоксигруппы. В ПМР-.спектре продукта присутствуют сиг-,налы эпоксикольца 8 3,15 м.д.(-СН-О-), 2,55 и 2,81 м.д. (-СН-О-),дублет триплетов 2,00 м.д, (РСН).Сигналы винильных протон 9 в винилоксаотсутствуют.П р и м е р 2. Диэтиловый эфир2" 2-(глицидилокси)-этокси-этилФосфоновой кислоты.Смесь из 9,5 г (0,069 г) диэтилФосфата, 10 г (0,069 М) винилоксаи 0,3 г (0,0018 М) ДАК в течение40 мин прибавляют в предварительнонагретый до 120 фС диэтилфосфит 19 гЗ 5 (0,138 М). Вакуумной перегонкой выделяют 13 г (73,8 Ъ на вступивший вреакцию винилокс) целевого продукта,т.кип. 136-140 С (0,03), по 1,4495,д 1,1370, Мй найдено 66,85, вычис 40 лено 67,38.Найдено,Ъ: С 46,66, Н 8,24,Р 10,73.СН з 06 Р.Вычислено,Ъ С 46,81; Н 8,15,Р 10,99,Возвращено 20 г исходных продуктов, в том числе 1 г винилокса иполучено 5,4 г олигомера. Строениепродукта подтверждено ИК- и ПМР-спе767116 йО) йОНдСКОСНСКООНОН- ОИО2 а й - г,О Составитель Л.КарунинаРедактор Л.Герасимова Техред Т.Маточка Корректор С.Шекмар Заказ 7127/20 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 3. Дипропиловый эфир2" 2-(глицидилокси)-этокси) -этилфосфоновой кислоты.Смесь из 23,3 г (0,138 М) дипропилфосфита, 20 г (0,138 М) винилокса и 0,6 г (0,0036 М) ДАК в течение30 мин прибавляют впредварительнонагретый до 150 С дипропилфосфит46,6 г (0,276 М). После прибавлениясмесь греют еще 1 ч при 150 С. Врезультате вакуумной перегонки выде-ляют 25,0 г (64,5 на вступивший вреакцию винилокс) целевого продукта,т.кип. 159 С 0,03:1,4480;д. 1,15, Мйп найдено 75,27; вычис 20лено 76,67.Найдено,%: С 50,18, Н 8,71,Р 9,31.С НЯ 06 Р,Вычислено,В: С 50,37, Н 8,7,Р 9,48Возвращено 53 г исходных продуктови получено 10 г олигомера. Строениедипропилового эфира 2-2-(глицидилокси)-этокси 1-этилфосфоновой кислотыподтверждено ИК- и ПМР-спектрами. формула изобретенияСпособ получения диалкиловых эфиров 2- 2-(глицидилокси)-этокси) - -этилфосфоновой кислоты обцей форму- лы Оде й - С -С-алкил,з а к л ю ч а ю ц и й с я в том, что1-(винилоксиэтокси)-пррпилен,3-оксид подвергают взаимодействию с 15 диалкилфосфитом при мольном соотношении реагентов 1:3 в присутствии инициатора - динитрила азоизомаслянойкислоты при нагревании до 120-150 С.Источники информации ;щ принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР9280354, кл С 07 Г 9/40, 19682. Авторское свидетельство СССР9239350, кл. С 07 Г 9/40, 1968.