Способ получения простых олигоэфиров с концевыми перекисными группами

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союэ Соеетскнк Социалистических Республик(22) Заявлено 210678 (21) 2632015/23-05с присоединением заявки МВ(23) ПриоритетОпубликовано 150980, Бюллетень МР 34 Государственный комитет СССР оо делам изобретений и открытийДата опубликования описания 150980(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ОЛИГОЭФИРОВ С КОНЦЕВЫМИ ПЕРЕКИСНЫМИ ГРУППАМИПредлагаемое изобретение относится к области получения реакционноспособных простых олигоэфиров, содержащих концевые группы перекисного типа путем катионной олигомеризации оки сей олеФинов под влиянием катализаторов фриделя-Крафтса.Укаэанные олигоэфиры могут найти применение как инициаторы радикальной полимеризации виниловых мономе ров, а также для синтеза блок-сополимеров и модификации свойств и структурирования полимеров и сополимеров.Известен способ получения простых олигоэфиров, содержащих концевые перекисные группы, путем ацилирования гидроксильных групп олигоэфиров моно-трет, бутилпероксисукцинилхлоридом (1) .Данный способ дает возможность поО получить соединение с высокой инициирующей способностью, однако очень сложен, что не позволяет использовать его в промышленности.Известно большое количество спо собов катионной олигомериэации окисей олефинов на катализаторах фриделя-Крафтса, таких как ВГк и его комплексах (2 .Однако ни один иэ этих способов не позволяет получать 2олигомеры, содержащие концевые функциональные группы перекисного типа, придающие олигомерам инициирующую способность.Известен способ получения перекисьсодержащих простых олигомеров методом катионной олигомеризации эпок- . сиперекисей в присутствии таких катализаторов, как 5 пС 14 131 .Однако олигомеры, получаемые по этому способу, содержат перекисные группы, распределенные вдоль цепи олигомера, что не позволяет испольэо" вать такие олигомеры для синтеза блок-сополимеров, а их применение в качестве инициаторов полимеризации вследствие многофункциональности по перекисным группам приводит к прежде" временному структурированию полимера уже в процессе его синтеза.Наиболее близким по технической сущности является способ получения простых олигоэфиров с концевыми перекисными группами путем катионной олигомеризации окисей олефинов под влиянием эфиратов ВРэ в присутствии гидроперекисей или дигидроперекисей при температуре 40-80 С (41 . В случае ис" пользования гидроперекисей указанный способ позволяет получить олигоэфир40 185 (2,00 моля) диметиловый эфир 11,1 г (0,05 моля)Хлорноеолово 9,3 г (0,036 моля).Катализатор, так же как в примере 1, вводят в 3 приема (по 3,1 г),Олигомер получен с выходом 90, и имеет молекулярную массу 990 и содержание активного кислорода 0,67 (У0,40).П р и м е р 3. Синтез проводят так же как в примере 1, но при +10 С с концевыми гидроперекисными группами, однако их количество в расчетена одну молекулу олигомера не можетпревышать 1, ввиду монофункциональности гидрперекисей. В случае ис"пользования дигидроперекисей возможновключение двух перекисных групп в молекулу олигомера, однако они будутрасположены в середине молекулы;Целью изобретения является повыше"ние реакционной способности целевогопродукта,0Поставленная цель достигается тем,что в способЕ получения простых олигоэфиров с концевыми перекиснымигруппами, заключающемся в олигомеризации окисей олефинов в присутствии 5катализатора фриделя-Крафтса и перекисного соединения, в качестве перекисного соединения используютдиперекисные эфиры общей формулы(СН)8 С-0-Р фО-Р-0-С (СН) 20где Р = -СН- илиСН-СНб. фОлигомеризацию окисей олефинов проводят при температуре от -78 до +10 Спри молярном соотношении окись олефина:диперекисный эфир = 5:1-40:1,используя в качестве растворителяароматические или хлорированные углеводороды (бензол, толуол, метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан и другие). Олигомеризацию осуществляютв присутствии катализаторов ФриделяКрафтса, например 5 пС 14, 5 ЬС 1,эфиратов ВГ и др., используя их в количестве 0,006-0,020 моля на 1 моль окиси олефина.В качестве окисей олефинов применяются монозамещенные производныеокиси этиленаНг - Н-ВГУ0.где Р = -СН -СНС 1 или -СН=СН 2.Процесс проводят при перемешивании, в постоянном токе осушенного газа -аргона или азота, используя свежеперегнанные и осушенные реактивы 45(мономеры, диперекисные эфиры и растворители). Ввиду высокой экзотермичности реакции дозировку катализатора производят порциями, не более чемпо 0,007 моля катализатора на 1 мольокиси олефина за один прием,После завершения олигомеризацииреакционную смесь промывают воднымраствором щелочи и водой, растворподсушивают сульфатом магния, а затем отгоняют растворитель и непрореагировавшие компоненты.Предлагаемый способ дает воэможность получать целевой продукт с выходом 80-95, в расчете на окись олеФина. Содержание концевых перекисныхгрупп в олигомере можно регулироватьизменением соотношения окись олефина: диперекисный эфир, Перекисныегруппы в ходе синтеза и выделенияолигомера разложению не подвергаются у 5 Полученные олигомеры представляют собой вязкие бесцветные или слабоокрашенные жидкости с молекулярной массой 300-1000 и среднечисловой функциональностью по перекисным группам 1,00-1,62; при необходимостипредлагаемым способом можно получать олигомеры и с функциональностью 0,401,00.П р и м е р 1. Стеклянный сосуд емкостью 1 л, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником,капиллярной трубкой для подачи инертного газа, термометром и штуцером для загрузки реагентов, помещают в сосуд Дьюара и продувают осушенным аргоном. Затем в реактор в токе аргона загружают 310 мл метиленхлорнда, 308 г (3,33 моля) эпихлоргидрина, 74 г (0,33 моля) ди-трет.бутилпероксиметилового эфира. Реакционную смесь охлаждают до -78 С, включают мешалку и вводят порциями 15,3 г(0,059 моля) хлорного олова. Загрузку катализатора осуществляют в 3 приема (по 5,1 г) в начале реакции, за-,тем через 1 ч после начала реакции ичерез 2 часа после начала реакции. Через 5 ч синтез заканчивают.Реакционную смесь доводят до ком-. натной температуры и затем в делительной воронке промывают несколькораз, 2-ным раствором едкого натра, дистиллированной водой, подсушиваютнад сульфатом магния. После удаления осушителя отгоняют растворительи непрореагировавшие реагенты под вакуумом (вначале при 25-30 мм рт.ст затем при 0,1-0,01 мм рт. ст.) при 40 :.Полученный олигомер с выходом 95имеет молекулярную массу 1000 и со-,держание активного кислорода 2,60,что соответствует среднечисловойфункциональности (Г) по перекисным группам 1,62.П р и м е р 2. Синтез олигомера проводят так же, как в примере 1,но при -60 С и при следующей загрузке реагентов:Метиленхлорид 225 млЗпихлоргидринДи-трет, бу- тилперокси763374 Формула изобретения 111 г (0,05 моля) Составитель В. ПоляковаРедактор Л. Емельянова Техред С.Мигунова Корректор М. Вигула Заказ 6226/22 Тираж 549 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 упри следующей загрузке реагентов:Бензол 190 мл,Окись пропилена 145 г (2,5 моля)Ди-трет.- бутилпе"роксиэтиловый эфир 125 г (05 моля)Эфираттрехфтористого бора 2,25 г (0,015 моля)Катализатор вводят в 5 приемов по0,45 г. Каждую последующую порциювводят через 30 мин от момента вводапредыдущей. Синтез завершают через4 ч. Выход олигомера 86. Молекулярная масса 300, Содержание активногокислорода 4,90% (1 0,92).П р и м е р 4. Синтез проводяттак же, как в примере 3, при следую. щей загрузке реагентов:Бензол 190 млМоноокисьбутадие-на, 175 г(2,5 моля)Ди-трет.бутилпе- роксиметиловыйэфирЭфираттрехфтористого.бора 3,65 г (0,025 моля),Катализатор, так же как в примере3, вводят в 5 приемов (по 0,073 г).Выход олигомера 85. Молекулярнаямасса 325. Содержание активного кислорода 4,20 (1 - 0,85).Таким образом, изобретение представляет собой простой и удобный способ синтеза простых олигоэфиров сконцевыми перекисными группами путемпрямой олигомеризации окисей олефиновпод влиянием катализаторов ФриделяКрафтса. Технический эффект от внедРения предлагаемого способа может быть реализован при использовании простых олигоэфиров с концевыми перекисными группами для инициирования реакций полимеризации и сополимериэации виниловых мономеров, получения блок-сополимеров и для структурирования и модификации свойств полимеров.Олигомеры как инициаторы полимеризации имеют то преимущество перед обыч ными перекисными соединениями, что они безопасны в обращении. Синтезиро- ванные олигомеры могут найти применение также как пластификаторы,способные химически связываться с пластифицируеьым полимером,15 Способ получения простых олиГо 20 эфиров с концевыми перекисными группами путем олигомеризации окисейолефинов в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса и перекисногосоединения, о т л и ч а ю щ и и с ятем, что, с целью повьиаения реакционной способности целевого продукта, в качестве перекисного соединения применяют диперекисные эфиры общей формулыЗО(СНб)э СО-О-В-О-В-О-О-С (СН )э эфгде В = -СН- илиСн-снэ,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Иванчев С,С. и др. Простые оли"гоэфиры, содержащие концевые перекисные группы, Высокомолекулярные соеди"кения, 17 Б, М 2, 1975, 104-106.2. Патент Великобритании9 1047557, кл. С 3 й , опублик. 1967.3, Авторское свидетельство СССР40 М 481631, кл. С 08 С , 1975.4. Патент ВеликобританииВ 889652, кл. 2(3)С, опублик. 1962