Способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми азотсодержащими функциональными группами

(5 ИЯ юл, Н 8В.А,Кроль, Н, ров, Г,М,Сина И,Аносов, Г,А енко и Л,К.КУ 36,2-952,02 ( Р 1802779,нас кии,асыосова 8,8) Г 1567125 ранц БРЦЕП РТСОППАМ я к способамлигомеров сми функциона мыми при изгерметиков,Меских издеможет быть и процепн цион лити из ле риц ГОСУДАРСТ 8 ЕННЦЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИПРИ ГННТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕ Д ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 7568/0510,7502.92,т ФРГ Р 2147874, с 1, 1972,СПОСРБ ПОЛУЧЕНИЯ КАР ОМЕРОВ С КОНЦЕВЫМИ ЛЗ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУ Изобретение относит получения карбоцепных концевыми азотсодержащ ными группами, применя готовлении компаундов, связующих, резинотехни лий и камер для шин, и использовано в нефтехи мышленности,звестны способы получения карбо х олигомеров с концевыми функльными группами путем озоноцеской деструкции сополимеров утилена и диенового мономера. ри озонолизе указанных продукпроисходит расщепление макромол сополимера по двойным связям, ем, если углерод при двойной св е является третичным, продуктам 2заклюцающийся в химической деструкции сополимеров изобутилена и сопря женных диенов в растворе сополимера в органическом, растворителе, о тл и ч а ю щ и й с я тем, цто, с целью упрощения технологии процесса и улучшения перерабатываемости целевых продуктов, сополимер обрабатывают нитрозосоединениями, выбранными из группы, содержащей нитрозо бензол, п-нитрозодиметилаилин, п-нитрозодиэтиланилин и и-нитрозодифениламин, при мольном соотношении нитрозосоединения к содержанию диена в сополимере 1:1 - 2,2;1,расщепления являются олигомеры сконцевыми альдегидными группами,Альдегидные группы не вступают вовзаимодействие с наиболее распространенными структурирующими агентами,поэтому их превращают в гидроксильные, карбоксильные и другие группыпутем проведения реакций восстановления, окисления, термообработкии т,д,Кроме того, при озонолитическойдеструкции промышленного продуктабутилкаучука полуцают олигомерц, содержащие с одного кольца альдегидную,а с другого - кетонную группы разнойреакционной способности, При окислении такого олигомера альдегиднаягруппа превращается в карбоксильную,а кетонная - не подвергается окисле 573023нию, Выбор структурирующей системыдля отверждения такого олигомеразатруднителен,Наиболее близким к описываемомуизобретению является способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми азотсодержащими функциональными группами, заключающийся в химической деструкции высокомолекулярныхсополимеров изобутилена и сопряженных диенов, например бутилкаучука,в растворе сополимера в органическомрастворителе,В соответствии с этим способомхимическую деструкцию осуществляютпутем озонолиэа в присутствии надуксусной кислоты, В процессе озонолизабутилкауцука образуется олигомер сконцевыми кетонной и альдегиднойгруппами, Последняя окисляется надуксусной кислотой до карбоксильной,Полученный олигомер, содержащийкарбоксильную и кетонную группы,по концам цепи. подвергают взаимодействию с гидразином или гидроксиламиномв результате чего кетонная группаолигомера превращается в азотсодержащую гидразонную или оксимнуюгруппу,Недостатки известного способадвухстадийность процесса полуценияолигомера, а также разлицие в реакционной способности концевых функциональных групп, например карбоксильной и гидразонной, цто затрудняетпроцесс отверждения,Цель изобретения - упрощение технологии процесса и улучшение перерабатываемости целевых продуктов,Это достигается путем осуществления химической деструкции с помощьюсоединения, выбранного иэ группы:нитробензол, н-нитрозодиметиланилин,п-нитрозодиэтиланилин, и-нитрозодифениламин, при молярном соотношениинитрозосоединения к содержанию диенав сополимере (непредельности) 1:12,2;1,Сущность способа состоит в том, цто к раствору высокомолекулярного сополимера изобутилена и диенового мономера, например бутилкауцука, добавляют нитро- или нитрозосоединения, раствор выдерживают при 20-150 С необходимое для химической деструкции каучука время, полученный олигомер с концевыми функциональнымл группами выделяют из раствора и сушат известными приемами.В качестве сомономеров в сополимерах изобутилена могут применяться лю 5бые диены (бутадиен, 2-этилбутадиен,2-фенилбутадиен, пиперилен и др,),однако лучшие результаты достигаютсяпри химицеской деструкции сополимераизобутилена и изопрена (бутилкаучука), При этом содержание диена в сополимере 1-10 мол.,В качестве растворителей кауцукав соответствии с предлагаемым способом применяют углеводородные илигалоид- и кислородсодержащие растворители, но наибольшая скоростьреакции наблюдается в алифатицескихуглеводородных растворителях, Если20 сополимер изобутилена и диена, например бутилкауцук, полуцают в растворе (но не в крошке) химическуюдеструкцию можно осуществлять непосредственно в полимеризационной мас 25 се после дезактивации катализатора,Деструктирующий агент вводят ввиде раствора в ароматическом углеводородном растворителе, ацетоне,хлороформе или другом растворителеЗ 0 для нитробензола или его производных,В зависимости от требуемой вязкости олигомера молярное соотношенле нитрозосоединения к содержаниюдиена в сополимере (непредельности)35должно быть 1:2,2.Конец реакции определяют придостижении наименьшего постоянногознацения характеристической вязкосл 0 ти продукта расщепления,Получаемый в соответствии с предлагаемым способом олигомер с концевыми функциональными группами ха -рактериэуется характеристической вязкостью в толуоле при 25 Г, динамической вязкостью, среднецисленноймолекулярной массой (эбуллиометрией),а также количеством функциональныхгрупп (Уф-спектрофотометрией).П р и м е р 1, К 10"ь-ному н-октановому раствору, содержащему 200 гсополимера изобутилена с иэопреном57302 СоставительРедактор М,Ленина Техред М,Моргентал Корректор Л обручар Заказ 1309 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при Г 1 НТ СССР113035, Иосква ЖРаушская наб., д, /5 Производственно-издательский комбинат "Патент, г.ужгород, ул. Гагарина,101 ритель отгоняют, полученный олигомер сушат в вакууме,Характеристическая вязкость Яравна 0 16 динамическая вязкость5при 50 С 3840 П, количество функциональных групп 14,53 от веса олигомера, среднечисленная молекулярнаямасса 2600, средняя Функциональностьолигомера 2,1,10П р и м е р 2. К 95 Ъ-ному и-гексановому раствору, содержащему 100 гсополимера изобутилена с изопреном(непредельность 8,8 мол,3), добавляют 33,2 г нитрозобензола (молярноесоотношение нитрозобензол : содержание изопрена в сополимере = 2,1), ввиде 103-ного раствора в толуоле. Раоствор выдерживают при 50 С в течение120 ч, Растворитель отгоняют, полученный олигомер сушат в вакууме,Характеристическая вязкость О,1,динамическая вязкость 1240 П при50 С,П р и м е р 3. К полимеризационной массе, содержащей 50 г сополимераизобутилена с изопреном (непредельность 4,8 мол.ь)изопентан и дезактивированный этанолом катализаторхлористый алюминий, добавляют и-нитрозодифениламин (ПНДМ) в виде 20 ного раствора в диметилформамиде(молярное соотношение ПНДФД : содержание изопрена в сополимере = 1,8),Раствор полимера выдерживают при70 С в течение 72 ч и подвергаюто 35водной дегазации, Сушку олигомераосуществляют на вальцах при 100105 ОС, Характеристическая вязкость0,22; динамическая вязкость87 ОО П при 5 ОС,П р и м е р 4, К 1 О/-ному н-гептановому раствору, содержащему 1 СО гсополимера изобутилена и бутадиена 3 6(молярное соотношение РЮЧ : содержание бутадиена в сополимере = 2,2),аРаствор выдерживают при 100 Св течение 48 ч, растворитель отгоняют в вакууме, полученный олигомерсушат,Характеристическая вязкость ДГ .10,41. Количество функциональных группв олигомере 90 мас,3,Следовательно, при осуществлениипредлагаемого способа получают карбоцепные олигомеры с концевыми азотсодержащими функциональными группами, По сравнению с известным способом предлагаемый способ более прости технологичен; процесс полученияолигомера проходит в одну стадию,Кроме того, образующиеся концевыегруппы имеют примерно равную реакционную способность, особенно прииспользовании в качестве деструктируюц 1 их агентов и-нитрозо-М-замещенных анилинов, В последнем случаереакционная способность концевыхгрупп определяется преимущественноструктурой анилиновой группы, Следовательно, в пооцессе деструкци изопренового звена образующаяся олигомерная цепь с одного конца присоединена к концевой Функциональной группе через третичный углеродный атома с другого - через вторичный, Одинаковая реакционная способность концевь 1 х функциональных групп упрощаетвыбор отверждающих систем для олигомеров,Преимущества предлагаемого способапо сравнению с известным: большаяэкономичность и лучшее качество получаемого олигомера,