Способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми реакционно-способными группами

ОП ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(4 б) Дата опубликования описания 05.11.77 2(51) М, Кл,С 08 Е/34С 08 Г 2/14 Государствакимк камктет Совате Мкккстров СССР по дамм кзооретанкк а откро 1 ткк(72) Авторы изобретения Институт химии высокомолекулярных соединений АН УкГаие 1 с 1 сэй с.С 1-, Промышленное объединение "Кэрунд и Всесоюзный научноисследовательский институт синтетическэгэ каучука(54) СПОСО 1 11 ОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ОЛЕЕГО 11 ЕРОВ С КОНЕЕВЫМИ РЕАКЦИОННО СГЕОСОБНЬЕЧИ ГРУГ 111 АУ 111 Изобретение относится к синтезу карбоцепных олигомеров: с концевыми реакционноспособными амидэксимными группами,которые могут быть использованы для пэлучения полимеров 5Известны способы получения карбэцепныхолигомеров с различными функциэнальныл 1 игруппами в присутствии в качестве ниц,1 тора дигидразида азо-бис-изомаслянэй кислоты и его произвэдного и Ь -аминээтиламида азо-бис-изомасляной кислоты 1, 12,1,3. Прототипомзобретения является способг 1 олучения карбоцепных олигомеров с концевыми гидроксильными группами пэлимеризацией или сопэлимеризацией диенэвых 5и/или винильных мономеров в среде "рг 1 нического растворителя при 70-100 эС в присутствии радикального инициатора д Ь-азэ 1бис )3 -цианпентанэла) ) 41,Однакэ, использование известных элигомерэв не дает возможности получать пэлимерь 1 с высэкили физико-л 1 ехае 1 е 1 ческ 11 Л 1 ип эк ас 1 з гелями.Целью дпнсгэ изобретения является пслучепие олигэмерэв с кэпи:ве 1 л 111 ал 1 идэксил 1-15 ными группами для пэвып 1 ения физики-механических свойстВ пэлимеГ 1 эв, получаемых наих основе за счет пспэльзэва 1 ия в качесгвеинициатора азэ-бис-изэбутирэамидэксимаобшей фэрл 1 улыНО ХфНО ХН Е Сн 1 лЕН 2Сущность способа за;.лючается в пэлучении карбоцепных элигомерэв с кэнцевымиреакционноспэсэбными (амедэксимными) группами пхшл 1 ернзацией или сопэлимеризациейдиенэвых (или впыльных мэпомерэв в среде эрг аническ эгэ расты эри геля при 7 0 э100 С в пГе 1 сугствни рад 1 еке 1 л 1,иг и 11 пиатора азэ-бис-нзэбутирэамидэксил 1 а,В качестве минэмерэв 11 спэгезусг бугдиеп, изэпрен, ак 11 т 1 э 11 ит 1 сп 1 л мети.Винили 1.дин, сгрэт 1,Пэлмерзаци 1 э приводят В 1 и 111111 х .рг 11111 чесЕсих растворителях (спи г 1.1 к.1:пы,диме тилфэрл 1 амд еф 1 ре 1 111 р 1 ди 11) 1117 0-1 00 С (т 1 у 1; 7 жэ1 с.,) ечи 1111-48 ч,- О О ПДИАК ПДИ "4 АК + чЮ 42 120 ННЫХ ОПИГОЛ 1 ЕРСЬ эсоб 1 тл 1 ли г;.у 11- лолилври эациеи Подученные одигомеры представляют собой бесцветные или слабо окрашенные жидкости, растворимые в углеводородах эфирах, хегонах.Мол. вес 1000-4000.Содержание амидоксимнйх групп определяют титрованием 0,2 Ц раствором хлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте,П р и м е р 1, 15 зл иэопрена и 1,15 газо-бис-иэобутироамид(асима в 15 мл мета,циола нагревают в запаянной ампуле 13 ч прИ85, Выпавший опигомер отделяют промыовают метанолом переосаждают иэ толуола в метанол и слышат в вакууме. Получают 14,27 г (42%) олигоизопрена Мол. в.2100,Содержание амидоксимных групп 5,62%; сранечисленная функциональность 2,0 лв 1,52082П р и м е р 2. 6,7 мл изопрена, 8,3 мл 2-метил-винидпиридина, 1,03 г азо-бис изобутироамидоксима в 15 мл метаноланагревают при 80 20 ч. Гтепрореагировавошие мономеры и растворитель удаляют под вакуумом, Соодитомер дважды переосаждают иэ бензола в метанол и сушат в вакууме. Получают 5,62 г (41,5%) соолигомера, содержащего 58 мол.% изопрена и 42 мол,% 2-метил-виниллиридина. Мол, в. 1700. Содержание амидоксимных 1 групп 6,80%; среднечисленная функциональность 1,95; ЗО т р 1,5500 П р и м е р 3. 10 мл стирбла 0,665 г аэь-бис-иэобутироамидоксима в 20 мл изопропилового спирта нагревают в запаяннойоампуле при 100 1 час, Выпавший олигостирол отделяют, промывают метанолом, переосаждают из бензола в метанол и сушат в вакууме, Получа 1 от 7,1 г (78,5%) Способ иоуче 1 ии крбоцКОИЦЕЬЛ 1,И 1.;КИИО 1 С-Си 11-И рИ.Чцне 1 Г 1 И одиг 1 стирола, Мод. в, 4070; содержание амидоксимных групн 2,46%, сред 11 ечислениая функциональность 17.П р и м е р 4. 450 мд изонреиа,24,45 г азо-бис-изобутироамидоксима в 6 б 0 мл смеси деметилформамида с ац т;- ном (50/50) нагревают в автокдаве при 80 оС 48 ч. Полученный олигомер ьыде 1 ттют аналогично примеру 1. Получают 128 г (42%) олигоизопрена. Мол. в,1450; содержание амидоксимных групп 6,90%; среднечисленная функциональность 1,7.П р и м е р 5, 240 мд бутадиена, 160 г азо-бис-изобугироамидоксима ь 340 мл ацетона нагревают в автокдаве при 70 С 48 ч. Олигомер выделяют аналогично примеру 1, Получают 198 г (60%) олигобутадиена. Мол. в. 1980; содержание амидоксимных групп 5,65%; среднечисден 11 аи функциональность 3.9; вязкость 136 пуаз,П р и м е р 6, 240 мл бутадиена, 8 г аэь-бис-изобутироамидоксима в 320 мд диме гилформамида нагревают в автокдавео при 70.С 48 ч. Олигомер выделяют аналогично примеру 1, Получают 60,5 г (37%) олигобутадиена. Мод. в,1950; содержание амидоксимных групп 5,1%; среднечисденная функциональность 1,7; вязкость 175 пз.Данный способ;позволяет расширить ассортимент карбоцепных олигомеров с концевыми реакционноспособными группами, которые могут быть использованы ддя получения пс- димеров,Вулканизацией олигоизонренамидоксима, обработанного изоцианатакридатом на основе монометакрилового эфира эгиденгдикодя и 2,4-ТДИ (ОИ-АК), получены полиуретанак р ила ты.В табл. приведены свойства полученных полиуретанакрилатоь,в сравнении с агадоном.Таблица диан "вых и/ит 1 и ьи 1 идыых л.еелер,1 де оргнчеслого и;ттнорите 1 ири; ОВ 11 ИТУ Г 1:ТЬ И РНПИК 11 Ь 11 О 1, И 1, .1 И;1 Ч ,ЭЛ И Ч н1 И И . 1 11 Т( 11577213 Составитель Т. ХорошихРедак ор Р. Антонова Техред 11, Бабурка Карректо С. Патрушева Заказ 3539/20 Тираж 610 Подписное ЫИИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 евФилил 1 Г 1 П Патент"г, Ужгорд ул, Проектная, 4 повышения физико-механических свойств полимеров, получаемых нв основе олигомеров, в качестве инициатора применяют азо-бисизобутироамидоксим.Источники информации, принятые во вни мание при зкспертизе;,1, Авторское свидетельство М 412207, кл, С 08 Г 4/04, 1971,2, Авторское свидетельство а 53260 кл. С 08 Г 220/34, 1974.3. Заявка е 2 1 8234 9/05, кл.С 08 Р 220/34, 1975, по которой принято решение о выдаче авторского свидетельствае4. Авторское свидетельство И. 224069 кл, С 08 Г 136/04, 1967.