Способ получения полихиноксалинов

О-Л-ИС А Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХИНОКСАЛИНОВ Кроме того, укаэанные трис-(о(."ди"кетоны) являются малодоступными мономерами из-эа сложности, многостадийности их синтеза и низкого выхода (до 35%1,Изобретение относится к области. синтеза термостойких полимеров, на-ходящих применение при изготовлении разнообразных композиционных и антифрикционных материалов, адгеэивов и 5 пресс-порошков, и предназначено для повышения теплостойкости полихиноксалинов. 10Известен способ повышения структурированных полихиноксалинов повышенной теплостойкости реакцией взаимодействия ароматических о -диаминов и бис-(о -диаминов) с поли-(1,4-анилендикарбонилом) Формулы-(Сб Н 4 СоСо-) 1) . Однако полученные полимеры обладают низкой термостойкостью. Они начинают разлагаться согласно данным ТГА при 260-300 С,в то время как линейные, полихиноксали ны аналогичного строения имеют термостойкость 450-500 оС 2) и ЗД,Способ получения полихиноксалинов 25 41, предусматривают синтез сшитых полимеров поликонденсацией ароматических тетрааминов и трис-(с(,-дикетонов):4,4,4-трис-(фенилглиоксалил) трифенилфосфиноксида или бис-(п-фе 2нилглиоксалилдифениленоксил)глиоксаля. Полученные по этому способу сшитые полихиноксалины отличаются высокой теплостойкостью при полном сохранении термостойкости, характерной для линейных полихиноксалинов.Однако материалы на основе полихиноксалинов, синтезированных с использованием указанных трис-(сС-дике- тонов) обладают при повышенных температурах (340-410 С) остаточной тер- мопластичностью, что не позволяет их использовать в качестве конструкционных материалов в этих условиях(5,Целью изобретения является устра"нение остаточной термопластичностисшитых полихиноксалинов. Поставленная цель достигается использованием в реакции в качестве трио-(сс-дикетона) 4,4,4"-трис(п-фе"-, вн,казанные значения,Х-им и - 1 где, Аг нилен- и ли и-Ф Н -Х-С 4 М -Н 1 О 255 ло,60 нилглиоксалилбензамино) трифенилметан формулы В качестве бис(о-диаминов) исполь-.зуют соединения общей Формулы Н 2где Х = -О-,-СН-,я О02Использование предлагаемого трисв(Ы-дикетона) приводит к получению сшитых полимеров, отличающихся повышенными деформационными характеристиками и стойкостью к действию растворителей. Эти полимеры после их переработки в изделия не размягчаются до температуры их разложения и не раст.где Х = в , -О-, -СН -, С ОВ качестве растворителей исполэуют растворители амидного типа (4 ветилпирролидон, диметилформамидклорированные углеводороды, Фенолыили смеси хлорированных углеводородов со спиртами, органическими китами, фенолами.Наличие подвижного атома водору центрального атома углерода замещенного трифенилметана приводит кобразованию дополнительных ошибокв процессе переработки полимера в воряются в известных органическихрастворителях и в концентрированнойсерной кислоте. Синтез этих полимеров осуществляют сплавлением реагентов или в растворе, причем в качестве бис(о-диаминов), кроме указанных,.могут быть использованы хиноксалиновые олигомеры с концевыми о-дяаминными группами общей формулы делия, что и обеспечивает устранение остаточной термопластичности, проявляющейся во время эксплуатации изделий конструкционного назначения при повышенных температурах.4,4,4-трис-(и-Фенилглиоксалилбензамино)трифенилметан является более дешевым и; доступньаа мономером по сравнению с известными трис-(Ж-дМ кетонами), так как его синтезируют в одну стади- с 98-99-ным выходом, исходя из доступного сырья. Синтез 4,4",4"-трио-(и-Фениглиоксалилбенза763375 6 П р и м е р 1. В колбу емкостью 1 л, снабженную вводом для подачи аргона и механической мешалкой, загружают 500 мл.хлороформа, 50 мл этилового спирта и, непрерывно пропуская инертный газ,при перемешивании добавляют 32,14 г (0,15 моль) 2013,3 ,4,4 -тетрааминодифенила. Отвеши- вают 99,80 г (0,10 моль) 4,4,41 Р-трио (п-фенилглиоксалилбензамино)трифенилметана и порциями по 3-5 г прибавляют в течение 1 ч 65 взятого трис -(Ф,-дикетона), Перемешивание продолжают 2 ч и затем сразу добавив оставшееся количество трис-(м-дикетона), реакционный раствор перемешивают 3 мин и выливают его в 1,5 л этанола. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл этанола и сушат при пониженном давлении. Полученный полимер прессуют при удельном давлении 600 мг/см постепенно, в течение 2 ч,2поднимая температуру до 350 С и выдерживают при этой температуре 4 ч.По данным термомеханических испытаний полимер не проявляет термопластичности до 450 С и не растворяется во всех апробированных растворителях, 40 включая концентрированную серную кислоту.П р и м е р 2. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и вводом для подачи аргона, загружают 30 мл Н-метилпирролидона и продувают колбу аргоном в течение 10 мин. Затем загружают в один прием 3,42 г (0,01 моль), 1,4-бис-(фенилглиокса, - лил),бензола и 4,6 г (0,02 моль) 3", Зф,4 -тетрааминодифенилоксида. Реакционную смесь перемешивают в инертной атмосфере в течение 0,5 ч при комнатной температуре, а затем 2 чпри 80 оС. Образовавшийся олигомер с концевыми о-диаминными группами высаждают в воду, промывают этанолом и сушат дри пониженном давлении. 1,1 г полученно. го олигомера тщательно смешивают ормула изобретения 549 Подписное Т Ужгород, ул, Проектная, 4 илиал ППП Патент мино)-трифенилметана осуществляютпо следующей схеме. ИИПИ Заказ 6226/2 с 0,9 г 4,4,4"-трис(п-фенилглиоксалилбензамино)трифенилметана и прессуют при удельном давлении 600 кг/смпостепенно поднимая температуру до350 оС в течение 2 ч и выдерживая приэтой температуре 4 ч. По данным термомеханических испытаний полимер не проявляет термопластичности до 400 С,П р и м е р 3. Раствором 34(5 г 3,3,4-тетрааминодифенилоксида и 99 г 4,4,4"-трис-(п-фенилглиоксалил" бензамино)-трифенилметана в 320 мл диметилформамида пропитывают стекло- ткань и сушат ее в течение 1 ч при 80 еС в вакууме. Высушенный препрег собирают в пакет и прессуют при удель ном давлении 20 кг/см 2 при 180 оС в течение 0,5 ч., после чего нагревают в термостате при 280 С в течение 4 ч и 350 С в течение 4 ч. Полученный стеклопластик имеет прочность на изгиб при 20 С 6240 кг/смТаким образом, предлагаемый способ приводит к получению на основе доступного сырья сшитых нолихиноксалинов, иэделия из которых не размягчаются до температуры их разложения и не обнаруживают остаточной термопластичности до 450 С, проявляющейся уоизвестных аналогов при 340-410 С. Способ получения полихиноксалинов взаимодействием ароматическогобис о-диамина и трис(М-дикЕтона),о т л и ч а ю щ и й с я так, что,сцелью устранения остаточной термопластичности сшитых полимеров, в качестве трис(а 6-дикетона) используют4,4,4"-трис-(п-фенилглиоксалилбензамино)трифенилметан.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3509097,кл. 260-65, опублик28.04.70.2. 5 й 111 Э.К. Агпо 1 О Г.Е. Ро 1 удц1 поха 11 пез оцгпа 1 оГ йЬе ро 1 уаег5 е 1 епсе, 1966, ч 4 А, р.551.3. НегдецгосЬег Р. еч 1 пе О.РЬепу 1 - 5 цЬьС 1 йцГед Ро 1 удц 1 поха 11",пез оцгпа 1 оГ СЬе Ро 1 уаег 5 е 1 епсе1967, ч. 5, А, р. 1453,4. Авторское свидетельство СССРВ 535321, кл. С 08 6 73/06, 16.05.75