Способ получения 2-галогенвинилоксиорганосиланов

ОП ЙСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 200278 (21; 2582530/23-04 (51)М. Кл.2 с присоединением заявки М -С 07 Г 7/12 С 07 Г 7/18 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открыти й(71) Заявитель Кубанский государственный университет(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ГАЛОИДВИНИЛОКСИОРГАЕ 1 ОСИЛАНОВ Изобретение относится к новому способу получения новых 2-галоидвинилоксиорганосиланов обшей формулы Т хсн-снов В(ов) и, (1)5где В и В - низший алкил,Х - галоген,2 или 3,2-Галоидвинилоксиорганосиланыформулы 1 являются высокоактивными, 10полиреакционными соединениями и могут использоваться в качестве промежуточных продуктов многоцелевогоназначения в процессах синтеза различных вешеств и материалов сзаданными практически ценными свойствами (пластификаторов, покрытий,спбцмасел, модификаторов каучуков,биологически активных средств ит,п,), а также в химической, неф Отяной, резино-технической, электротехнической и фармацевтическойпромышленности. ИэвестЕч способ получения винилоксисиланов путем взаимодействия органохлорсиланов с меркурбисацетальдегидом, но ввиду высокой токсичности последнего не нашел широкого применения в практике и не приемлем для получения 2-галоидвинилоксиорганосиланов 11.Известен способ получения винилокситриалкилсиланов путем взаимодействия триалкилсиланолов с ацетиленом 2 1,Известен способ, основанный навз аимодействии органохлорсилановс винилацетатом, но он применимдля получения винилоксиорганосиланов 31,Известен также, способ, заключающийся в реализации бистриалкилсилилртути с трихлорацетальдегидом,и позволяюшдй получать только 2,2-дихлорвинилокситриалкилсиланы 4) .Кроме того, ввиду применения малоустойчивых,-,труднодоступных и высокотоксичных триалкилсилильныхпроизводных ртути, он имеет оченьограниченные возможности и не перспективен для практики.Целью изобретения является раз -работка способа получения ранеене известных 2-галоидвинилоксиорганосиланов Формулы 1, пригодныхдля целенаправленного синтеза различных практически ценных органических и кремнийорганических вешестви полимерных материалов, 740784указанная цель достигается тем,что 1,2 -дигалоидэтоксиорганосилан подвергают взаимодействию с третичнымамином в среде апротонного органического растворителя при температуре от комнатной до температурыкипения реакционной смеси.В качестве третичных аминовиспользуют триэтиламин, пиридин,диметиланилин хинолин, диэтиланиЛин. Однако в практике очень удобноприменять в качестве дегидрогалоидирующего средства триэтиламин,Дегидрогалоидирование 1,2-дигалоидэтоксиорганосиланов с третичным амином легко протекает при эквимольном соотношении реагентовили при небольшом избытке (5-10) тре,тичного амина. Реакция экзотермичнаи сопровождается осмолением продуктов.Поэтому взаимодействие лучше проводить при охлаждении ледяной водой всреде апротонных органических растворителей (эфир, бензол и др.) . Призначительном количестве растворителятепловой эффект реакции небольшой,и для завершения реакции требуетсядополнительное перемешивание реакционной массы при комнатной температуре 10-12 ч или при нагревании реакционной смеси 3-5 ч при 35-40 С.ОВыход 2-галоидвинилоксиорганосиланов от 60 до 90 Ъ.2-Хлорвинилокси- и 2-бромвинилоксвсиланы представляют собой бесцветные,легкоподвижные, летучие жидкости,не смешивающиеся с водой, хорошорастворимне в органических растворителях,Индивидуальность, состав и строение полученных 2-галоидвинилоксиорганосиланов подтверждены элементныманализом, физико-химическими методами (ГЖХ, ИКС) и химическими превращениями,По данным ГЖХ (прибор ЛХМА, детектор-катарометр, температура термостата колонок на 50-70 С ниже температуры кипения исследуемых соединений, газ-носитель - гелий, дли.на колонки 3 м, внутренний диаметрколонки 4 мм, стационарная ФазаАр 1 езоп Ь (5) на хроматоне М-АКНКЭБ, силанизированном гексаметилдисилоксаномчистота полученных веществ 98-99,5 Ъ.В ИК-спектрах (ИКспектры соединений снимали на прибореЯре)стговотпв тонкомсло между пластинами из хлористогонатрия) 2-галоидвинилоксиорганасиланав имеется поглощение сильной интенсивности в области (см ) 1645-1635(81-О-СН-СН-), 1250, 850, 760СН ) Бз.), 1260 СН)2 83.), 1090102 (Яз.-О-С),При кипячении 2-хлорвинилокситриметилсилана с 2-ным водным растворам серной кислоты происходитего гидролиз с образованием хлорацет альдегида и Гек самет илди силок сан ачто подтверждает строение исходногосоединения,П р и м е р 1, -Хлсрвинилокситриметилсилан,В прибор для синтеза, снабженныймешалкой термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 11,1 г (0,.059 г моль) 1,2 дихлорэтокситриметилсилана, 30 млбензола и при постоянном перемешивании прибавляют 6,1 г (0,06 г моль)триэтиламина, Происходит разогреваоние реакционной массы до 60 С. Охлаждая водой реакционную массу, перемешивают 10 ч при комнатной температуре, Затем осадок отфильтровы вают и промывают бензолом, Перегонкой Фильтрата в вакууме в токеазата получают 5,7 г(60) 2-хлорвинилокситриметилсилана с т. кип,40,5 С/21 мм рт, ст.,д, 0,9724,пв 1, 4227,Найдено,Ъ С 40,09 у Н 7,60 уС 1 24,03, Б 1 18 30,С-Н ОС 181Вйчислено,Ъ: С 39,.85; Н 7, 2;С 1 23,.59; Б 1 18,61П р и м е р 2, 2-Бромвинилокситриметилсилан,Лналогично к раствору 17,4 г(0,063 г смоль) 1,2-дибромэтокситриметилсилана в 60 мл сухого эфира прибавляют б,б г (0,065 г моль)триэтиламина. Происходит разогреаванне реакционной массы до 36 С,Затем реакционную смесь кипятятпри этой температуре 0,5 ч, По охлаждении осадок отфильтровываюти проьывают эфиром, Перегонкол фильтрата в вакууме в токе азота получают 9 г (74) 2-бромвинилокситриометилсилана с т. кип. 41,5-42 С/11 ммНайдено,.; С 31,08; Н 5,83;Вг 40,81; 81 14,35С Н ОВ:с 81Вйчислено,Ъ: С 30,80 р Н 5,64 рВг 41,10; 81 14,36,П р и м е р 3, 2 -Хлорвинилсксидиметилэтоксисилан,К растзору 3,7 г (0,017 г моль)1,2-дихлорэтаксидиметилэтоксисиланав 20 мл бензола прибавляют 1,17 г740784 Формула изобретения Составитель О,Минаева Техред Н.Бабурка Корректор М. Демчик Редактор Т. Девятко Заказ 3145/29 Тираж 495 Подписное ДНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 К ь,3 г (0,027 гмоль) 1,2-дихлорзтоксидиметилпропоксисилана в25 мл бензола прибавляют 2,76 г(0,027 гмоль) триэтиламина, Смесьоставляют стоять в течение -12 чпри комнатной температуре Затемдля заверщения реакции нагревают1 ч при 40 С. После обычной обработ-.ки перегонкой в вакууме в токе азота получают 3,6 г (68) 2-хлорвинилоксидиметилпропоксисилана с т.кип.59 С/7 мм рт. ст.,С) 0,9981,пф,4280.Найдено,: С 43,11; Н 7,30;С 1 18,30 р 81 14,80.С 7 Н О С 181Вычислено,%: С 43,20; Н 7,72;С 1 18,25 81 14,411.П р и м е р 5. 2-Бромвинилоксидиметилпропоксисилан,К 22,5 г (0,07 г моль) 1,2-дибромэтоксидиметилпропоксисилана в 30 млэфира прибавляют 7,12 г (0,071 гмольтриэтиламина. Происходит разогревание реакционной смеси и слабое кипение эфира, По охлаждении реакционную массу оставляют стоять прикомнатной температуре в течение 12 ч,После обычной обработки выделяют13,9 г (83) 2-бромвинилоксидиме"тилпропоксисиляна с т, кип, 70-71 С/7 мм рт. ст д, 1,2060,Ь 11 4462.Найдено,%: С 35,40; Н 6,11;Вг 33,60; 83. 11,58.С Й О Вг 83.Вйчислено,: С 35,15; Н 6,27;Вг 33, 47; 81 11, 71 .П р и м е р б, 2-Хлорвинилоксидиметилбутоксисилан,Получают из 7,4 г (0,03 г моль)1,2-дихлорэтоксидиметилбутоксисилана и 3,52 г (0,035 г моль) триэтил.амина в 40 мл эфира, Выход 3,9 г)2 ОХСН -СНО 81 й(ОН)где й и Н - низший алкил,Х - галоген,п - ,2 или 3,25з а к л ю ч а ю щ и й с я в том, что1, 2-дигалоидэтоксиорганосилан подвергают взаимодействию с третичным амином в среде апротонного органическогорастворителя при температуре от комЯ натнои до температуры кипения реак"ционной смеси.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Несмеянов А,Н., Луценко И.ф.,35 Братцев В.А. Винилоксисиланы. ДАНСССР, 1959, 128 с. 551.2. Авторское свидетельство СССРР 132223, кл, С 07 Г 7/18, 1960.3. Авторское свидетельство СССР40 Р 570614, кл, С 07 Р 7/18, 1977.4;Лецщапп 6. Иецщапп И.Р. Полуение 2,2-дихлорвинилокситриалкилсиланов. -ХОгдапощейа 1. СЬещ11972, 41, 277